荊波湧，史元騰，2，陳 哲

(1.中煤西安設(shè)計工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710054；2.中煤能源研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710054)

我國高鹽礦井水主要分布在水資源匱乏的西北及北部地區(qū)，周邊多配套建設(shè)煤化工企業(yè)。根據(jù)國務(wù)院《水十條》關(guān)于煤化工產(chǎn)業(yè)“就近利用、生態(tài)優(yōu)先”的原則，常規(guī)處理后的礦井水除礦井自用外，剩余富裕水量需優(yōu)先回用于這些煤化工企業(yè)[1]。由于常規(guī)處理無法對溶解性總固體進(jìn)行有效去除，不能滿足企業(yè)生產(chǎn)用水的水質(zhì)要求，外排又會引起土壤鹽漬化、污染地下水，對當(dāng)?shù)卦敬嗳醯纳鷳B(tài)環(huán)境帶來危害[2]，故進(jìn)行深度處理就顯得尤為必要。深度處理一般由脫鹽濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶兩部分組成，脫鹽濃縮以制水為核心，最終實現(xiàn)零排放；蒸發(fā)結(jié)晶以制鹽為核心，最終實現(xiàn)資源化利用。膜分離技術(shù)在深度處理的脫鹽、減量化、物料提濃及分鹽等方面多有應(yīng)用?，F(xiàn)階段國內(nèi)一些煤炭行業(yè)水處理從業(yè)者對深度處理的整體工藝、調(diào)試及運行進(jìn)行了實踐與研究，對細(xì)分環(huán)節(jié)和裝置較少論述，尤其對貫穿整個工藝的膜分離技術(shù)更是缺乏系統(tǒng)性的總結(jié)與論述。本文結(jié)合近兩年實施的高鹽礦井水深度處理工程實例，對不同工藝環(huán)節(jié)膜分離技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了研究與總結(jié)，對同類型工程有一定的參考與借鑒。

1 膜分離技術(shù)概述

膜分離技術(shù)是一種以天然或人工合成的高分子薄膜為介質(zhì)，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、提純和濃縮的技術(shù)方法。具有效率高、能耗低、易操作、環(huán)境友好等優(yōu)點[3]，作為廢水資源化的有效技術(shù)廣泛應(yīng)用在各行業(yè)的水處理工程中。

膜分離機理包括膜表面的物理截留、膜表面微孔內(nèi)吸附、位阻截留和靜電排斥截留。按膜孔徑大小及截留機理的不同分為微濾、超濾、納濾、反滲透、電驅(qū)離子膜和脫氣膜等，具體見表1。

表1 主要膜分離技術(shù)比較

2 高鹽礦井水水質(zhì)特點及工藝概述

2.1 高鹽礦井水水質(zhì)特點

表2 高鹽礦井水水質(zhì)比較表(常規(guī)處理后出水)

2.2 工藝概述

圖1 工藝流程框圖

3 膜分離技術(shù)分析及應(yīng)用

3.1 預(yù)處理分析

在膜分離的過程中，由于原水中TDS和硬度較高，大分子物質(zhì)會滯留在分離膜上，在膜元件內(nèi)不斷被濃縮且超過其溶解度極限時，由于濃差極化和吸附、阻塞等因素會造成膜污染，在膜面上結(jié)垢，導(dǎo)致膜通量嚴(yán)重下降，回收率越高，產(chǎn)生結(jié)垢的風(fēng)險性就越大[4]。預(yù)處理的主要作用是解決除濁、除硬、除硅及除雜等問題，使出水水質(zhì)滿足后續(xù)濃縮段設(shè)備的進(jìn)水要求。故選擇合理的預(yù)處理工藝是保證膜系統(tǒng)穩(wěn)定，高效運行的關(guān)鍵。

3.1.1 預(yù)處理除濁

除濁主要解決固體顆粒對膜的擁堵，即有效去除SS。一般采用“混凝沉淀+過濾技術(shù)”?；炷恋碇饕袡C械攪拌澄清池、高密度沉淀池等[5]。高密度沉淀池結(jié)合了軟化、澄清、沉淀等功能，通過污泥循環(huán)技術(shù)提高反應(yīng)區(qū)絮凝能力，使絮狀物更均勻密實；沉淀區(qū)布置斜管，提高了沉淀效果，表面負(fù)荷高；污泥濃縮區(qū)排泥效果好，排泥量少，目前在高鹽礦井水中應(yīng)用較多，中天合創(chuàng)二次濃縮環(huán)節(jié)減量化方面即采用此技術(shù)，中煤圖克二次濃縮環(huán)節(jié)采用了機械攪拌澄清池技術(shù)。

過濾主要有V型濾池、多介質(zhì)過濾器等，前者采用均質(zhì)濾料，出水水質(zhì)穩(wěn)定，采用氣水反沖洗及橫向表面沖洗，反沖洗效果好，多應(yīng)用在水量大的脫鹽環(huán)節(jié)；后者受設(shè)備規(guī)格和水質(zhì)適應(yīng)性等因素所限，多用于水量小的二次濃縮環(huán)節(jié)的減量化、蒸發(fā)結(jié)晶環(huán)節(jié)物料提濃以及納濾分鹽等方面，該技術(shù)在中煤圖克、中天合創(chuàng)等高鹽礦井水項目都有應(yīng)用。

3.1.2 預(yù)處理除硬、除硅

除硬主要解決膜的結(jié)垢性污堵，一般采用投加阻垢劑、藥劑軟化法和離子交換法[4]。藥劑軟化法適用于水量大、硬度高、有機污染物多的一級除硬，有石灰-純堿法和石灰法；離子交換法受設(shè)備容量所限，多用于水量小、水質(zhì)要求高的二級除硬[2]。在脫鹽環(huán)節(jié)一般投加阻垢劑；在二次濃縮環(huán)節(jié)的減量化及蒸發(fā)結(jié)晶環(huán)節(jié)的物料提濃的一級除硬采用藥劑軟化法，后續(xù)二級除硬多采用離子交換法。對硅超標(biāo)的高鹽礦井水，可通過投加鎂劑進(jìn)行去除。除硅、除硬一般與除濁一起在預(yù)處理混凝沉淀環(huán)節(jié)統(tǒng)一去除。

3.1.3 預(yù)處理除雜

除雜主要解決微生物對膜的污染問題，即有效去除COD和殺菌。一般采用投加殺菌劑和高級氧化法。對于鹽分小于50000mg/L的脫鹽和減量化采用投加殺菌劑的方法，對水中的微生物滅活，降低微生物污堵的幾率，該技術(shù)廣泛應(yīng)用在高鹽礦井水脫鹽及二次濃縮環(huán)節(jié)的減量化方面；在蒸發(fā)結(jié)晶環(huán)節(jié)，在鹽分大于50000mg/L的物料提濃及納濾分鹽方面，采用高級氧化法(AOP)，該方法通過不同途徑產(chǎn)生·OH自由基的過程，誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中的各種有機污染物，直至降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽，應(yīng)用于高鹽礦井水的高級氧化法多采用臭氧催化氧化法，臭氧催化劑一般選用雙氧水或金屬氧化物，該技術(shù)在中天合創(chuàng)及中煤圖克都有應(yīng)用。

3.2 在脫鹽及減量化方面的應(yīng)用

3.2.1 在脫鹽方面的應(yīng)用

脫鹽一般采用超濾+反滲透雙膜法，超濾作為反滲透的前處理，決定著反滲透的膜通量、清洗周期、操作成本等，反滲透一般采用普通反滲透。常見的超濾有壓力式超濾及浸沒式超濾兩種。超濾膜技術(shù)比較見表3。

表3 超濾膜技術(shù)比較

對比可知，浸沒式超濾對進(jìn)水水質(zhì)要求不高，抗污染能力強，易清洗，由于需建膜池且膜費用高、投資成本較高，故在礦井高鹽水工程應(yīng)用較少；壓力式超濾分為內(nèi)壓式和外壓式兩種，內(nèi)壓式對進(jìn)水水質(zhì)的要求比外壓式要高，目前高鹽礦井水超濾系統(tǒng)基本上都采用外壓式。采用雙膜法脫鹽，運行成本(包括預(yù)處理)基本在1.80～2.30元/m3。

3.2.2 在減量化方面的應(yīng)用

目前應(yīng)用于二次濃縮的反滲透技術(shù)主要有海水反滲透(SWRO)、高效反滲透(HERO)、碟管式反滲透(DTRO)等，三者比較見表4。

對比可知，高效反滲透(HERO)與海水反滲透(SWRO)比較，HERO預(yù)處理要求嚴(yán)格，通過軟化工藝去除來水中的硬度，然后再通過脫氣去除水中的二氧化碳，可以在高pH值條件下運行，降低有機物、硅、微生物等膜污染，提高產(chǎn)水率，但預(yù)處理酸、堿再生耗量大[7]，再生廢水加大了后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶的處理難度和裝置規(guī)模。在二次濃縮減量化方面，海水淡化和高效反滲透技術(shù)各有應(yīng)用，中煤圖克采用了高效反滲透(HERO)，中天合創(chuàng)采用了海水反滲透(SWRO)，處理成本(包括預(yù)處理)基本在4.50～5.50元/m3。疊管式反滲透(DTRO)膜通道寬、流程短、膜通量大，對進(jìn)水水質(zhì)要求低，產(chǎn)水水質(zhì)偏低，多用于垃圾滲濾液處理，難以滿足煤化工回用水要求，且投資非常高，故在礦井高鹽水很少應(yīng)用。

表4 反滲透技術(shù)比較

3.3 在物料提濃方面的應(yīng)用

電滲析技術(shù)(ED)的核心為離子交換膜，在直流電場的作用下對溶液中的陰、陽離子具有選擇透過性，通過陰、陽離子膜交替排布形成濃、淡室，從而實現(xiàn)物料高倍濃縮及與提濃[8，9]。和機械式蒸汽再壓縮(MVR)、多效蒸發(fā)(MED)在蒸發(fā)結(jié)晶環(huán)節(jié)對超濃鹽水進(jìn)行物料提濃、高倍濃縮等方面多有應(yīng)用。物料提濃技術(shù)比較見表5。

表5 物料提濃技術(shù)比較

經(jīng)比較可知，MVR、MED是國內(nèi)目前物料提濃的主流技術(shù)，成熟度高，適用于蒸汽價格較高而電費相對較低的場所，但對含鹽量適中的礦井高鹽水運行能耗偏高、投資成本高，中煤圖克和中天合創(chuàng)采用了MVR技術(shù)，內(nèi)蒙古伊泰化工公司采用MED技術(shù)；ED具有濃縮倍率高、電耗低的優(yōu)勢，無需再生處理，能夠長時間連續(xù)使用等優(yōu)點[9]，但裝置一次性投資較高，淡室水質(zhì)較差，需與反滲透集合，進(jìn)一步脫鹽才可得到合格產(chǎn)品水，中煤遠(yuǎn)興在蒸發(fā)結(jié)晶環(huán)節(jié)的物料提濃方面選用此技術(shù)。

3.4 在結(jié)晶分鹽方面的應(yīng)用

目前國內(nèi)分鹽技術(shù)主要有膜法分鹽、熱法分鹽。膜法分鹽利用納濾膜(NF)對一、二價離子的分離與截留作用，實現(xiàn)硫酸鈉與氯化鈉的分離[8]，最終蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈉與氯化鈉晶體，由于不同型號的納濾膜，對無機鹽和有機物具有不同的截留率，在應(yīng)用時可結(jié)合工藝需要對納濾膜元件進(jìn)行優(yōu)選；熱法分鹽高溫蒸發(fā)得無水硫酸鈉，母液低溫蒸發(fā)得氯化鈉。分鹽技術(shù)比較見表6。

表6 分鹽技術(shù)比較

對比可知，納濾分鹽純度高，受來水水質(zhì)波動影響小，運行費用低，操作簡便[8]，比較適合氯化鈉含量比硫酸鈉含量大或相當(dāng)?shù)奈鬯?，近幾年在礦井高鹽水應(yīng)用較多，中天合創(chuàng)、中煤圖克均采用此法，處理成本(包括預(yù)處理)基本在8.50～10.0元/m3；熱法分鹽結(jié)晶鹽品質(zhì)受進(jìn)水水質(zhì)影響較大，控制的條件苛刻，操作難度大，內(nèi)蒙古伊泰化工公司采用此法。

3.5 展 望

1)在脫鹽方面，平板陶瓷膜由于具有化學(xué)穩(wěn)定性極佳、耐酸、耐堿、耐氧化、壽命長、處理能力大易清洗等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2)在二次濃縮減量化方面，正滲透膜作為一種操作壓力低、能耗低，膜污染小的新興膜技術(shù)，目前國內(nèi)應(yīng)用很少，隨著對正滲透膜和驅(qū)動液研究的不斷豐富，該技術(shù)有望成為新型的濃縮處理技術(shù)[10]。

3)在蒸發(fā)結(jié)晶物料提濃方面，將以電滲析為核心的超濾-反滲透-電滲析三膜組合工藝應(yīng)用于實際工程，可進(jìn)一步提高提濃效果、節(jié)省裝置占地面積、減少項目投資及運行成本，并可適應(yīng)不同水質(zhì)的需求，具有極為廣闊的應(yīng)用前景。

4)在分鹽方面，鑒于高鹽礦井水深度處理工程多建在對酸、堿需求量大的煤化工企業(yè)周邊，可通過電驅(qū)動膜—雙極膜技術(shù)替代蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，將濃縮后的液態(tài)鹽溶液直接轉(zhuǎn)化為酸堿，就近回收利用于煤化工生產(chǎn)。相比于蒸發(fā)結(jié)晶工藝，雙極膜技術(shù)可更進(jìn)一步降低濃鹽水處理成本，并且產(chǎn)生的酸堿可以再回用，降低投資同時提高鹽資源的利用率。

4 結(jié) 語

目前，國內(nèi)高鹽礦井水深度處理的膜分離技術(shù)相對成熟，運行穩(wěn)定。但膜產(chǎn)品多為國外進(jìn)口，因此工程投資偏高；與其他一些傳統(tǒng)工藝相比，膜分離技術(shù)運行費用高的同時，還存在濃縮液處理難度大的問題。因此，提高國產(chǎn)膜抗污染性能和使用壽命，加快膜產(chǎn)品的國產(chǎn)化進(jìn)程和膜分離技術(shù)最佳工藝的研究，必將推進(jìn)該類技術(shù)在高鹽礦井水深度處理中的應(yīng)用。同時將膜分離技術(shù)全面有效的應(yīng)用于礦井水處理工程，也有望提高煤炭行業(yè)水處理的技術(shù)水平，大幅度降低能耗和物耗。