張建桃，曾家駿，尹選春，蘭玉彬，文晟，林耿純

(1.華南農業(yè)大學 數(shù)學與信息學院，廣東 廣州 510642； 2.國家精準農業(yè)航空施藥技術國際聯(lián)合研究中心，廣東 廣州 510642； 3.華南農業(yè)大學 工程學院，廣東 廣州 510642； 4.華南農業(yè)大學 工程基礎教學與訓練中心，廣東 廣州 510642)

水稻在我國種植面積大，是主要的糧食之一[1]。近年來，水稻病蟲草害逐年加重[2]，化學防治依舊是主要的防治方法[3]，農藥在水稻種植中發(fā)揮著極其重要的作用。合理使用農藥可以在短時間提高水稻的產量，但由于水稻葉片的疏水性，農藥液滴難以在水稻葉片表面潤濕展布，使大部分藥液散落到農田中，導致農藥利用率低，嚴重污染生態(tài)環(huán)境，給農業(yè)生產帶來巨大損失[4-5]。因此，研究藥液在水稻葉片表面的濕潤展布效果以提高農藥的利用率是當前施藥技術需要解決的關鍵問題之一[6-8]。

潤濕展布是一種流體取代界面上另一種流體的界面現(xiàn)象，通常是指液體從固體表面取代氣體的過程[9]。藥液在水稻葉片表面的潤濕展布性能體現(xiàn)了水稻葉片表面對農藥液滴的親和能力，一般用接觸角表示。影響液滴在水稻葉片上接觸角的因素可分為內在因素和外界因素，內在因素主要有水稻品種、葉片表面上沉積蠟質的化學成分[10]、物理微觀結構[11-12]、葉片的位置[12-13]和植物的生長周期[8]等。外界因素主要指外界環(huán)境，其通過改變葉片表面周圍環(huán)境條件和藥液屬性影響接觸角大小，包括表面活性劑種類與濃度[14-15]、有機溶劑種類和濃度[8]、溶液黏度、液滴體積、溫度[16]和濕度等。在外界因素中，液滴體積是影響接觸角的重要因素，龐紅宇等[17]和許小龍等[18]研究了液滴體積對接觸角的影響，其結果表明不同液滴體積對接觸角均有顯著的影響。本研究在其基礎上，以水稻為研究對象，進一步探究在液滴體積連續(xù)增加的情況下，液滴體積對水稻葉面接觸角的影響，得出不同條件下水稻葉面接觸角測量的合適體積范圍，從而為水稻葉面接觸角的準確測量提供參考。

本研究借助接觸角測試儀，探究液滴在水稻葉片表面的接觸角隨液滴體積上升而變化的規(guī)律，通過幾何分析，探究液滴高度、液滴接觸面直徑和水稻葉面接觸角的關系，并結合試驗對其關系進行驗證。最后提出水稻葉面接觸角試驗中統(tǒng)一測量所用的液滴體積大小的范圍。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗所用的4個水稻品種均選自2018年廣東省農業(yè)農村廳發(fā)布的農業(yè)主導水稻品種，分別為廣8優(yōu)2168(廣東省農業(yè)科學院水稻研究所選育)、五山絲苗(廣東省農業(yè)科學院水稻研究所選育)、華航31(華南農業(yè)大學選育)、五優(yōu)1179(華南農業(yè)大學選育)。為了避免其他變量對試驗造成影響，試驗水稻材料統(tǒng)一種植于華南農業(yè)大學校內水稻試驗田。水稻于2018年3月15日浸種，4月14日移栽，正常田間管理。

試驗所用水稻葉片統(tǒng)一選取水稻拔節(jié)期倒數(shù)第二片葉。為了保持水稻葉片新鮮，每次田間取完樣，立刻將水稻葉片用聚乙烯袋裝好并密封帶回實驗室，然后將水稻葉片底部放入盛有蒸餾水的容器中，保證水稻葉片內部水分充足，防止葉片發(fā)生卷曲而導致液滴在水稻葉片表面上的接觸角無法測量。試驗前，將葉片裁剪成8 cm長方形狀試樣若干，然后使用雙面膠將水稻葉片試樣粘貼于載玻片上，將邊緣輕輕壓實，防止卷曲，最后將載玻片放置于載物臺上進行測量。操作過程中必須防止外界物體和水稻葉片表面接觸，以免破壞葉片表面結構，葉片上被手觸碰過的地方，不屬于測量的范圍。

1.2 試驗儀器

接觸角測量采用德國dataphysics視頻光學接觸角測量儀OCA-20(data physics instruments GmbH，配備高速CCD視頻系統(tǒng)，測量靜態(tài)接觸角，接觸角測量范圍為0°～180 °，測量精度為±0.1 °。

1.3 試驗方法

1.3.1 針頭對水稻葉面接觸角的影響

測量接觸角的方法有許多種，躺滴法是測量液體與連續(xù)固體表面接觸角的一種較為廣泛的方法[19]。但在試驗進行時，躺滴法在液滴體積較小的情況下無法直接滴下，需要人為將針頭上的液滴接下來，而本研究需要探究液滴體積的連續(xù)增加對水稻葉面接觸角的影響。因此，本研究在躺滴法的基礎上做了一些調整，同樣是使用液滴在水稻葉片表面的接觸角作為指標，區(qū)別在于本試驗是在進樣器針頭伸入液滴內部的情況下，通過逐漸增加同一滴液滴體積，跟蹤測量整個液滴體積動態(tài)連續(xù)變化過程的水稻葉面接觸角來探究二者之間的規(guī)律。

使用液滴在有針頭伸入內部情況下的接觸角作為衡量指標前，首先需要測定針頭對水稻葉面接觸角的影響。選用五山絲苗為測試品種，在如下9個液滴體積下：1.0、3.0、5.5、8.0、10.5、13.0、15.5、18.0和20.0 μL，分別測量10～15次無針頭條件下和有針頭條件下的水稻葉面接觸角，取其平均值作為最后試驗結果。

1.3.2 液滴體積對水稻葉片接觸角的影響

在溫度為(26±1)℃，相對濕度為(55±3)%的環(huán)境下，把水稻葉片樣品放到載物臺上，使用進樣器抽取800 μL去離子水，把進樣器固定在自動進樣槽上，手動注樣1 μL液滴后，由于針頭對液滴存在向上的拉力，液滴會懸掛于進樣器針頭，調節(jié)進樣器針頭向下移動，使液滴和水稻葉片表面接觸，并在葉片表面上形成一滴1 μL的液滴，等待12 s，液滴達到穩(wěn)定狀態(tài)，再調整進樣器針頭插入液滴內部，以1 μL·s-1的速度往液滴內部注液，使液滴體積大小最終達到20 μL。這一過程使用高速攝像機錄制下來，然后通過光學放大系統(tǒng)和圖像采集系統(tǒng)獲取各個體積點液滴的外形，用軟件圓擬合的方法測量水稻葉面接觸角的大小，由此獲得水稻葉面接觸角隨液滴體積變化的規(guī)律。

1.3.3 液滴高度和接觸面直徑的測量

試驗條件與1.3.2節(jié)液滴體積對水稻葉片接觸角的影響試驗相同，區(qū)別在于本試驗是通過光學放大系統(tǒng)和圖像采集系統(tǒng)獲取各個體積點液滴的外形后，再結合攝像機鏡頭的放大倍數(shù)，測量在液滴體積增大過程中的液滴高度和接觸面直徑。最后通過軟件求得液滴高度和接觸面直徑的比值及其二者的增長速率的比值，從試驗中驗證液滴高度、液滴接觸面直徑和水稻葉面接觸角變化的關系。

2 結果與分析

2.1 針頭對水稻葉面接觸角的影響

為了確定針頭對液滴在水稻葉片表面上的接觸角的影響，分別對1.0、3.0、5.5、8.0、10.5、13.0、15.5、18.0、20.0 μL的9個液滴體積點在有、無針頭2種不同處理條件下進行了水稻葉面接觸角的測量，具體結果如表1所示。

采用SPSS對表1中的數(shù)據(jù)進行配對樣本T檢驗。配對樣本T檢驗分析顯示，無針頭-有針頭所得差值的均值為-0.332 2，標準差為0.400 15。選取顯著水平α=0.05，結果顯示統(tǒng)計量t=-2.491，雙尾顯著性(Sig.)=0.037<0.05，因此有95%的把握認為無針頭和有針頭情況下液滴在水稻葉片表面的接觸角的平均水平有差異。

2.2 液滴體積對水稻葉面接觸角的影響

通過試驗測得4種水稻葉面接觸角隨液滴體積變化曲線如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著液滴體積的上升，水稻葉面接觸角有明顯的變化，4種被測水稻葉面接觸角在121°～137°。在液滴體積開始上升的初期(1.0～7.5 μL)，接觸角明顯增大，基本在7.5 μL左右達到最大，即水稻葉面最大接觸角。但不同品種水稻達到最大接觸角的液滴體積有細微差異，五優(yōu)1179在8 μL處，廣8優(yōu)2168在7.5 μL處，五山絲苗在8 μL處，華航-31在7.5 μL處，基本都在7.5 μL左右。在液滴體積繼續(xù)上升的后期(7.5～20.0 μL)，接觸角先持平后略微減小，最后基本趨于穩(wěn)定狀態(tài)，但其穩(wěn)定狀態(tài)并不是固定在某一個接觸角值，而是在后續(xù)的增液過程中，液滴接觸線保持斷續(xù)前進，接觸角伴隨小幅度波動，但基本在某一個值附近變化，即穩(wěn)定接觸角。

表1 針頭對接觸角的影響

Table1The effect of the needle on the contact angle

體積Volume/μL接觸角Contact angle/(°)無針頭No needle有針頭Needle1.0128.04±0.71128.59±0.563.0131.03±1.20131.74±1.625.5132.64±1.08132.85±0.798.0137.45±2.16137.18±1.6710.5136.96±1.74137.40±1.5813.0136.70±0.74137.42±1.8415.5136.59±1.30136.18±0.9418.0135.75±.2.11136.00±0.8820.0136.22±1.49136.51±0.68平均Mean134.5978134.9300

為了具體分析水稻葉面接觸角與液滴體積的關系，從圖1中選取40個能表示整個動態(tài)變化過程的液滴體積點進行重點研究，如圖2所示。由圖2進一步分析得到不同液滴體積下4種水稻葉面接觸角增大速率(圖3)由圖3-a實際曲線可得，在液滴體積開始上升的初期(1.0～7.5 μL)，被測的4種水稻葉面接觸角的增大速率明顯減小，在7.5 μL左右達到0。不同品種水稻葉面接觸角增大速率達到0的液滴體積有細微差異，五優(yōu)1179在液滴體積為7.5～8 μL時，廣8優(yōu)2168在7.0～7.5 μL時，五山絲苗在7.5～8 μL時，華航-31在7.0～7.5 μL時，基本都在7.5 μL左右。在液滴體積繼續(xù)上升的后期(7.5～20.0 μL)，接觸角的增大速率變化相對不明顯，先達到0，后略小于0，最后在0處上下波動。

圖1 四種水稻葉面接觸角隨液滴體積變化曲線Fig.1 Curves of leaf contact angles of four rice types with droplet volume

圖2 不同液滴體積下四種水稻葉面接觸角Fig.2 leaf contact angles of four rice types under different droplet volumes

對圖3-a 4種水稻的實際曲線分別使用4階多項式擬合，得到擬合曲線，如圖3-b所示。從中可以更加明顯地看出，隨著液滴體積上升，4種水稻葉面接觸角的增大速率從1.5左右快速減小至0，然后輕微減小至低于0處，最后在0處上下波動。

a，實際曲線；b，擬合曲線。a， Actual curve; b， Fit curve.圖3 不同液滴體積下4種水稻葉面接觸角增大速率Fig.3 Curve of increase rate of leaf contact angle of four rice types with droplet volume

Young、Wenzel、Cassie、Cassie-Baxter等4種模型為當下使用較為廣泛的接觸角模型，其分別把與液滴發(fā)生作用的固體表面看成理想光滑、粗糙(液滴完全填滿)、粗糙(液滴不填充)和粗糙(液滴部分填充)。后3種模型更適用于實際固體表面，并且可以相互轉換[20]。Cassie-Baxter模型是介于Wenzel模型和Cassie模型之間，即液滴在凹槽中浸潤有一定的深度。對于一些較高粗糙度或是存在多孔的固體表面，比如本試驗中所使用的水稻葉片[10]，液滴在植物葉片表面潤濕方程使用Wenzel方程、Cassie方程或Cassie-Baxter方程更為合適，該3種模型的接觸角方程如下[20]：

Wenzel接觸角模型公式為：

(1)

式中：θ為粗糙表面表觀接觸角，θ*為光滑平坦表面本征接觸角，r為材料表面的粗糙因子，為固/液界面實際接觸面積與表觀接觸面積之比，r≥1，γSG、γSL、γLG分別為固氣、固液、液氣接觸面間的表面張力。

Cassie接觸角模型公式為

cosθ=fs(cosθ*+1)-1。

(2)

式中：fs為復合接觸面中凸起固體面積與表觀接觸面積之比(fs<1)。

Cassie-Baxter接觸角模型公式為：

(3)

式中：x為液體在凹坑中的浸潤深度，a為凹坑直徑，b為凹坑間距。

Bo等[21]通過公式(2)很好地預測了Cassie前進角和后退角的試驗結果，其公式如下所示：

(4)

(5)

式中：下標adv指前進角，下標rec指后退角，上標c指復合材料，上標f指聚二甲基硅氧烷表面。

當液滴體積逐漸增加時，由于滯后現(xiàn)象的存在，前進角和后退角同時也增大，最后穩(wěn)定在某一個水平值上下波動[21]，而接觸角是介于前進角和后退角之間，因此其試驗結果與本研究基本一致。液滴體積和液滴在固體表面上的接觸角是密切相關的，其二者之間的關系具體如下[22]：

(6)

式中：V為液滴體積大小，θ為液滴接觸角，ρ為液滴密度，g為重力加速度，r1為接觸面的半徑，γLG為液-氣表面張力，δ為液滴頂點的位置，R為液滴原始的曲率半徑。

另外，由于液滴接觸角與液滴本身的幾何形狀有關，液滴體積的變化是通過液滴高度和液滴接觸面直徑的變化來體現(xiàn)，隨著液滴體積的上升，液滴高度和液滴接觸面直徑也逐漸增大。因此，本研究從液滴幾何模型的角度，探究在液滴體積變化過程中，接觸角具體如何發(fā)生變化。假設液滴在水稻葉片表面是一個理想的球冠模型，如圖4所示。

d為液滴接觸面直徑，mm；h為液滴高度，mm；θ為水稻葉面接觸角，(°)；d was droplet contact surface diameter， mm; h was droplet height， mm; θ was the rice leaf contact angle，(°).圖4 液滴在水稻葉片表面理想模型Fig.4 Ideal model of droplets on surface of rice leaves

由圖4中的幾何關系可得：

(7)

(8)

由(8)可得出，在液滴體積v上升的過程中，接觸角θ的變化趨勢取決于液滴高度h和液滴接觸面直徑d及其二者隨液滴體積v的變化速率大小。在任意液滴體積點，液滴接觸角θ的變化趨勢包括以下3種情況：

在以上液滴接觸角變化趨勢的基礎上，討論液滴體積對水稻葉面接觸角的影響機制。在液滴體積的動態(tài)連續(xù)變化過程中，水稻葉面接觸角的變化趨勢主要可以分為4個過程。

過程1：液滴體積小于7.5 μL，液滴重力對水稻葉面接觸角的影響可忽略不計，針頭對液滴向上的拉力大于葉片對液滴有向下的拉力，同時在液滴體積逐漸增加的初期，存在滯后現(xiàn)象，約束液滴立刻向外擴張[23]，液滴接觸面直徑的增大速率較小，液滴高度的增大速率大于液滴接觸面直徑的增大速率，接觸角增大。

過程2：液滴體積增加至7.5 μL左右，液滴重力逐漸上升，在重力、針頭對液滴的拉力和葉片對液滴的拉力三力作用下，液滴受力逐漸達到平衡；隨著液滴體積增加，其外形均勻增大，液滴高度與液滴接觸面直徑的增大速率基本相等，接觸角基本不變。

過程3：液滴體積繼續(xù)擴大，當液滴的體積增大至某一臨界值時，液滴在固體表面的三相接觸線(液滴前沿)發(fā)生往外移動。此時，液滴高度的增大速率比液滴接觸面直徑的增大速率小，接觸角略微減小。

過程4：隨著液滴體積的持續(xù)擴大，由于滯后現(xiàn)象，液滴又被重新定住在一個新的位置，接觸角又重新略微增大，直到這一“定住力”又被新添加的液體重新克服為止，如此反復，接觸角的大小上下波動，基本在某一個值附近變化。

2.3 液滴高度和接觸面直徑結果分析

上述結果已得出，在液滴體積變化過程中，水稻葉面接觸角的變化趨勢和液滴高度、接觸面直徑的關系，以及液滴體積對水稻葉面接觸角的影響機制。下面通過試驗對上述關系進行驗證，圖5為4種水稻液滴高度和液滴接觸面直徑隨液滴體積變化的曲線，從圖5可以得出，被測4種水稻的液滴高度和液滴接觸面直徑隨液滴體積的上升逐漸增大，但增大的速率不一致，并且在不斷變化，因此，液滴高度與接觸面直徑的比值h/d也在不斷變化。

圖5 四種水稻液滴高度和接觸面直徑隨液滴體積變化曲線Fig.5 Curves of droplet height and contact surface diameter of four rice as a function of droplet volume

當液滴體積增長至7.79 μL，接觸角表現(xiàn)為持平趨勢，當液滴體積增長至10.66 μL，接觸角表現(xiàn)為輕微減小，接觸角在7.79～10.66 μL的某個體積點處達到最大，而在該體積范圍內，接觸角波動不大，因此本研究近似地從二者中選擇接觸角較大的一方作為最大接觸角，則五優(yōu)1179最大葉面接觸角所對應的液滴體積為7.79 μL，與圖1五優(yōu)1179接觸角達到最大所對應的液滴體積基本一致，而其余5個體積點下的接觸角變化趨勢和圖1五優(yōu)1179對應的體積點也一致。

圖6 四種水稻不同液滴體積下與h/d的對比Fig.6 Comparison of and h/d under different droplet volumes of four rice varieties

3 結論與討論

在采用接觸角測量儀測量水稻葉面接觸角時，針頭撥出與否對水稻葉面接觸角有影響。液滴體積對液滴在水稻葉片表面上的接觸角有顯著性影響，在液滴體積上升的初期(1.0～7.5 μL)，水稻葉面接觸角逐漸增大，增大速率逐漸減小，液滴在水稻葉片表面上的潤濕鋪展效果逐漸變差。在液滴體積繼續(xù)上升的后期(7.5～20.0 μL)，接觸角先持平后略微減小，最后基本趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

在水稻葉面接觸角試驗中，為了提高水稻葉面接觸角測量的精確性，測量所用的液滴體積大小應明確統(tǒng)一，且避免在接觸角波動較大的液滴體積范圍(1.0～7.5 μL)內。較為適合的液滴體積應大于水稻葉面最大接觸角所對應的液滴體積(7.5 μL左右)，但液滴體積過大會導致液滴破裂。在本研究中，在液滴體積從1 μL增加至20 μL的過程中，液滴沒有發(fā)生破裂，因此水稻葉面接觸角測量統(tǒng)一使用的液滴體積最好控制在7.5～20.0 μL。

龐紅宇等[17]已從親水性玻璃表面和疏水性石蠟表面2種材料進行研究，得出接觸角隨著液滴體積的上升而減小，本研究得出的水稻葉面接觸角隨液滴體積變化的規(guī)律與此不一致。這可能是水稻葉片表面微觀結構凹凸不平，具有條紋明顯的凹槽、蠟質、氣孔和許多細微的絨毛，以及粗糙度較高[24]等原因造成的。另外，許小龍等[18]測量了液滴體積為1、2、5、10、15、20和50 μL的水稻葉面接觸角。當液滴體積小于10 μL時，水稻葉片接觸角有上下波動，與本文的試驗結果液滴接觸角持續(xù)增大至7.5 μL左右后基本不變有區(qū)別；當液滴體積為10～20 μL時，其試驗結果液滴接觸角逐漸減小，與本研究的試驗結果液滴接觸角先略微減小后基本穩(wěn)定也有區(qū)別；產生不同試驗結果可能是由于液滴本身重力的影響或是液滴體積連續(xù)變化和不連續(xù)變化不同造成的。本研究通過液滴體積連續(xù)變化，得出了水稻葉面接觸角隨液滴體積變化的詳細規(guī)律。

接觸角的測量已有許多方法，不過大多數(shù)方法都是通過使用相同的液滴體積進行多次接觸角的測量后，取其平均值作為最終結果，但具體應該在多大的液滴體積下進行測量還沒有統(tǒng)一的標準，比如Zhu等[8]在測量水稻葉面接觸角時使用的液滴體積為3 μL，孫艷紅等[16]在研究水稻葉面接觸角隨溫度變化的試驗中使用的液滴體積為7 μL，賴寒健等[10]在測量不同植物接觸角使用的液滴體積為10 μL。本研究已得出液滴體積對水稻葉面接觸角有顯著影響：液滴體積為1.0～7.5 μL時，液滴體積每發(fā)生微小變化，接觸角波動較大，液滴體積為7.5～20.0 μL時，接觸角隨液滴體積的波動較小。因此，本研究建議在水稻葉面接觸角試驗中，液滴體積大小范圍應控制在7.5～20.0 μL。

目前在農業(yè)航空稻田實際施藥作業(yè)中，施藥粒徑大小一般在400 μm以下[25]。但本研究因試驗條件的限制，液滴體積最小為1 μL，半徑為620 μm，粒徑為1 240 μm，沒有對更小粒徑的液滴進行研究。另外，在本研究中，沒有很深入地對液滴進行受力分析。因此，后續(xù)可以從更小體積的液滴和更深入的液滴力學分析2方面進一步探究來完善研究內容。