張 陳,董政文 ,芮曉松 ,劉少俊,3

(1.中航鼎衡造船有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225217；2.江蘇科技大學(xué) 能源與動力學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003；3.重慶大學(xué) 低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，重慶 400044)

0 引言

隨著IMO Tier Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，對于船舶柴油機(jī)尾氣氮氧化物(NOx)的排放提出了更高的要求，使得船舶尾氣脫硝成為近年來工業(yè)及學(xué)術(shù)界的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。常用的脫硝技術(shù)分前處理和后處理兩種，目前采用的經(jīng)濟(jì)可行、效率最高的技術(shù)為后處理中的選擇性催化還原(SCR)技術(shù)[1]。

SCR技術(shù)首先是由美國Engelhard公司在1957年申請的專利，后來日本成功研制出了現(xiàn)如今廣泛使用的釩鈦催化劑，并在1977年首先選擇液態(tài)氨為還原劑。在燃油和燃煤鍋爐中SCR技術(shù)率先投入商業(yè)運(yùn)營。1988年，MAN公司與Topsφe公司聯(lián)合開發(fā)了船舶低速柴油機(jī)NH3-SCR系統(tǒng)，該系統(tǒng)用純氨作為還原劑。近年來，該系統(tǒng)在MAN B&W 6S50 MC-C船舶低速柴油機(jī)上進(jìn)行了實(shí)船安裝，MAN公司聲稱該系統(tǒng)可滿足Tier Ⅲ 法規(guī)要求。瓦錫蘭公司于20世紀(jì)90年代初在其船舶主機(jī)和電廠上開始應(yīng)用SCR系統(tǒng)。在Tier Ⅲ 法規(guī)實(shí)施前的2008年，瓦錫蘭公司在某船的6套發(fā)電機(jī)組上安裝了SCR裝置，使其NOx排放減至1.5 g/(kW·h)[2-3]。國內(nèi)SCR技術(shù)在燃煤電廠應(yīng)用較為成熟，推動建立了全球最大的清潔煤電供應(yīng)體系。而車用內(nèi)燃機(jī)由于排放法規(guī)長期落后于西方發(fā)達(dá)國家，導(dǎo)致存在一定的技術(shù)差距。國內(nèi)船用SCR系統(tǒng)的主要開發(fā)者711所通過跟蹤國外技術(shù)，創(chuàng)新性地提出了主機(jī)和SCR系統(tǒng)的一體化設(shè)計，滿足了Tier III標(biāo)準(zhǔn)的要求。然而不同于交通車輛，船舶建造具有周期長、成本高、風(fēng)險大等問題，在設(shè)計階段即對船舶主要設(shè)備開展結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能預(yù)報對于縮短建造周期，防范降低風(fēng)險具有重要的意義。

SCR系統(tǒng)是主機(jī)滿足IMO強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)的核心部件，因而在初始階段應(yīng)盡可能利用已有數(shù)據(jù)開展船用SCR系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計和性能預(yù)測來提升主機(jī)性能，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。Aspen plus于1970年研制開發(fā)，是一種大型的化工流程模擬軟件[4-5]，主要用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程的物料衡算與能量衡算。

本文利用Aspen plus軟件，結(jié)合實(shí)際運(yùn)行特點(diǎn)，對SCR系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計及分析，描述尿素水解生成氨并與尾氣混合后進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)的這一過程，分析影響因素；結(jié)合相平衡模型及動力學(xué)參數(shù)，對某船用柴油機(jī)的脫硝系統(tǒng)進(jìn)行性能預(yù)測。

1 Urea-SCR反應(yīng)及其原理

SCR技術(shù)利用還原劑與煙氣中的氮氧化物在催化劑表面發(fā)生還原反應(yīng)，生成水和氮?dú)狻３Ｓ玫倪€原劑主要為液氨(NH3)、氨水(NH3·H2O)或尿素溶液(Urea, (NH2)2CO)。尿素具有易儲存、安全等特性，因而在移動源脫硝中廣泛應(yīng)用，也是船舶SCR系統(tǒng)的首選。整個反應(yīng)過程包含兩步主要反應(yīng)：一是尿素?zé)峤?水解生成氨；另一類是氨與氮氧化物的SCR反應(yīng)。

1.1 Urea-SCR的主要化學(xué)反應(yīng)

1.1.1 氨的生成

本文設(shè)計采用尿素水解法制氨氣，在水過量的條件下水解反應(yīng)如下：

(NH2)2CO+xH2O→2NH3+CO2+(x-1)H2O

(1)

在給定的溫度和壓力條件下，一定濃度的尿素水溶液生成氨氣、二氧化碳與水蒸汽的混合物。對于尿素水解，不同的給料濃度對應(yīng)的水解產(chǎn)物也不同。當(dāng)尿素與水的摩爾比為1∶1時，尿素溶液完全水解，見式(2)[6]：

(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2

(2)

此時，游離態(tài)的水全部發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物中不含有水蒸汽，此時尿素溶液濃度約為76%，因此實(shí)際使用的尿素溶液不應(yīng)高于此濃度?？紤]到尿素溶液的冰點(diǎn)，濃度通常控制在30%～60%之間。

1.1.2 SCR與氨氧化反應(yīng)

氨與尾氣中的氮氧化物在催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)過程十分復(fù)雜。本文考慮SCR主反應(yīng)與氨氧化副反應(yīng)，分別見反應(yīng)式(3)和式(4)：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(3)

4NH3+3O2→2N2+6H2O

(4)

1.2 SCR及氨氧化反應(yīng)動力學(xué)

目前船舶上為達(dá)到理想的氮氧化物脫除率，廣泛采用高壓SCR系統(tǒng)，即裝置設(shè)置在增壓器前，其反應(yīng)溫度一般在300～400 ℃之間，因而反應(yīng)式(3)與式(4)的動力學(xué)方程分別為：

rNO=kNOCNOCNH3β

(5)

rNH3=kNH3CNH3

(6)

式中：rNO為SCR反應(yīng)中NO的反應(yīng)速率，mol/s；rNH3為氨氧化反應(yīng)中NH3的反應(yīng)速率，mol/s；kNO、kNH3為速率常數(shù)；CNO和CNH3分別為NO和NH3的濃度，mol/m3；β為反應(yīng)級數(shù)。

kNO、kNH3、β值與反應(yīng)溫度T有關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)[7]對釩鈦催化劑的研究及給出的動力學(xué)參數(shù)，SCR與氨氧化反應(yīng)的動力學(xué)表達(dá)式分別為：

(7)

(8)

式中：R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

2 模擬對象及參數(shù)

本文采用某型低速柴油機(jī)為對象，主機(jī)參數(shù)及排放數(shù)據(jù)為：廢氣質(zhì)量流量74 964 kg/h，排氣背壓0.282 MPa，氧氣濃度15.104 %，氮氧化物濃度439 mg/m3。

依據(jù)柴油機(jī)排放數(shù)據(jù)及IMO Tier III標(biāo)準(zhǔn)的排放限值可計算出SCR系統(tǒng)單位時間的氮氧化物脫除量及滿足Tier III標(biāo)準(zhǔn)時系統(tǒng)脫除氮氧化物的效率。SCR系統(tǒng)的設(shè)計參數(shù)為：反應(yīng)器體積4.68 m3，尿素量44 kg/h，氮氧化物脫除量28.6 kg/h，脫硝效率65%?？紤]到滿足船舶安全的要求，設(shè)計采用32.5%質(zhì)量濃度的尿素水溶液。

3 模型的建立

SCR系統(tǒng)脫硝模型見圖l。水解反應(yīng)器選擇已知化學(xué)計量數(shù)的兩相化學(xué)平衡反應(yīng)器，SCR反應(yīng)器選擇反應(yīng)動力學(xué)已知的平推流反應(yīng)器。

圖1 SCR脫硝系統(tǒng)流程圖

為簡化模擬過程[8]，做出以下幾點(diǎn)假設(shè):

(1)采用Aspen plus模擬靜態(tài)過程，因此假設(shè)脫硝穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)煙氣成分為 H2O、N2、O2、CO2、CO、NO、NO2，假定僅 O2、NO、NO2參加反應(yīng)。

(3)SCR反應(yīng)器設(shè)置為絕熱過程。

(4)由于船舶柴油機(jī)尾氣中的氮氧化物95%為NO，因此假設(shè)氮氧化物全部為NO。

流程見圖1，依據(jù)設(shè)計工況計算的脫硝率可達(dá)84.1%，滿足排放要求。

4 基于靈敏度的脫硝效率影響因素分析

靈敏度分析用于預(yù)測變量對目標(biāo)值的的影響[9]，本文基于靈敏度研究了煙氣溫度、氨氮比對于氮氧化物脫除的影響。

4.1 煙氣溫度對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的影響

煙氣溫度是影響氮氧化物脫除效率的重要因素。由于催化劑的活性受溫度影響呈拋物線型，因此為了達(dá)到較高的氮氧化物脫除效率，必須選擇合理選擇反應(yīng)溫度。

從圖2中可以看出，在溫度為150～300 ℃時，NO和NH3出口質(zhì)量流量隨溫度增大而減少；溫度在300～350 ℃之間時，NO的出口質(zhì)量流量最??；但溫度大于300 ℃時，此時NH3的出口質(zhì)量流量已經(jīng)為0，即NH3已全部反應(yīng)完全；當(dāng)溫度大于350 ℃時，由于溫度越高，副反應(yīng)的反應(yīng)速率越快，大量的NH3被直接氧化，使得NO的反應(yīng)受限，因此NO的出口質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度增大而逐漸增大。

4.2 氨氮比對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的影響

理論上，1 mol的NO需要1 mol的NH3來進(jìn)行還原，但由于副反應(yīng)的存在使得大量的NH3被直接氧化而不能達(dá)到預(yù)期的效果。當(dāng)采用氨氮比為1∶1時，從圖3可以看出，在SCR反應(yīng)器前半部分，NH3已經(jīng)基本消耗完，因此使得NO的反應(yīng)受到限制。如果NH3過量，不僅會增大設(shè)備的體積，增加初投資，還會造成氨的二次污染，因此合適的氨氮比是尾氣脫除氮氧化物的另一重要因素。

圖3 反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨SCR反應(yīng)器長度的變化

圖4為不同尿素溶液質(zhì)量流量下出口NO質(zhì)量流量。從圖中可以看出，NO出口質(zhì)量流量隨著尿素溶液質(zhì)量流量的增加而減少，在尿素溶液質(zhì)量流量為70.4 kg/h時，NO已經(jīng)基本反應(yīng)完全。此時，氨氮摩爾比為1.6。

圖4 尿素溶液質(zhì)量流量對出口NO質(zhì)量流量的影響

5 操作參數(shù)設(shè)計

在靈敏度分析的基礎(chǔ)上，可通過變量調(diào)整來滿足特定的脫硝效率，本文分別通過煙氣溫度與尿素溶液質(zhì)量流量調(diào)整來實(shí)現(xiàn)。

方案1：在高的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求下，假定系統(tǒng)脫硝效率需滿足90%，煙氣溫度變化范圍為150～500 ℃，計算得到當(dāng)氨氮比為1時，煙氣溫度等于328.4 ℃時，脫硝效率可達(dá)到90%。

方案2：設(shè)定脫硝效率為90%，調(diào)節(jié)通入的尿素溶液質(zhì)量流量，計算得到煙氣溫度為335.6 ℃，通入的尿素溶液質(zhì)量流量為54.57 kg/h時，脫硝效率同樣可達(dá)90%，此時氨氮摩爾比為1.24。

以上兩方案的計算結(jié)果表明,針對相同的目標(biāo)值可能存在多種方案選擇，上述Aspen plus模型為優(yōu)化方案設(shè)計奠定了基礎(chǔ)。

6 結(jié)論

(1)脫硝效率隨著煙氣溫度的增加，先增大后減少，呈拋物線型，在溫度為300～350 ℃時脫硝效率達(dá)到最大值。隨著溫度的增加，大于350 ℃時NH3被副反應(yīng)氨氧化所消耗，導(dǎo)致脫硝效率的下降。

(2)當(dāng)氨氮比為1時，脫硝反應(yīng)僅發(fā)生在反應(yīng)器前半部分。由于NH3的完全消耗，導(dǎo)致NO濃度不變；當(dāng)氨氮比為1.6時，NO才能被完全反應(yīng)。

(3)以脫硝效率90%為目標(biāo)，同時調(diào)整氨氮比和煙氣溫度，可以得到兩種方案組合，因而本文提出的模型可用于操作參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計。