弓程，向思彎，張澤陽，孫嵐,＊，葉陳清，林昌健

1廈門大學化學化工學院化學系，固體表面物理化學國家重點實驗室，福建 廈門 361005

1 引言

納米科技自上世紀末問世以來，科研工作者們就對這一新興領域開展了大量的研究1,2。作為熱門研究對象之一，納米二氧化鈦(TiO2)已經在眾多研究領域3-7表現(xiàn)出誘人的開發(fā)前景，作為具有污染小、環(huán)境友好、廉價易得、催化活性高等優(yōu)點的半導體功能材料，已經在諸多如光分解水制氫8和量子點太陽能電池9等領域大放異彩。在多種形貌的納米結構TiO2中，利用陽極氧化技術生長于Ti基底上的高度有序的TiO2納米管陣列因其管長、管徑易于調控以及陣列膜層與基底結合牢固等特點而備受青睞，然而寬的帶隙導致其只能吸收利用約占太陽光4%-5%的紫外光10，極大地限制了對太陽能的高效利用，因此如何對TiO2納米管陣列進行改性以增強其可見光響應成為研究者們的研究重點。

研究表明，在諸多常見的改性方法中，耦合窄帶隙半導體是行之有效的手段之一。這些半導體主要集中于氧化鐵/鎳/銅等11-14金屬氧化物、硫/硒/碲化鎘15-18等含鎘化合物以及鐵酸鉍19和鐵酸鑭20等無機鈣鈦礦型半導體等。鈣鈦礦型化合物可以用分子式ABO3表示，其中A可以為Ca、La、Bi、Sr等元素，B可以是Ti、Fe、Co、Ni等過渡元素21，通過替換A位和B位的金屬元素均可改變ABO3的禁帶寬度，從而影響其光催化性能。ABO3催化劑的禁帶寬度一般比較小，對可見光有較好的吸收，因此將此類窄帶隙半導體材料與TiO2納米管陣列復合，有望提高TiO2納米管陣列的光吸收能力，改善其可見光光催化性能。

鈷酸鑭(LaCoO3)是一種禁帶寬度只有1.3 eV的窄帶隙鈣鈦礦半導體材料22，作為擁有空穴多子的p型半導體材料，LaCoO3在可見光區(qū)有很好的光響應。已有的報道表明LaCoO3能有效光催化分解雙酚A23并表現(xiàn)出優(yōu)異的產氫性能24，將LaCoO3與TiO2納米管陣列復合有望增強其可見光光催化活性。

合成LaCoO3納米顆粒的方法主要有化學合成法23、固態(tài)高溫煅燒25等，制備溫度一般都在700 °C以上，而在此溫度下TiO2納米管陣列的微觀結構會出現(xiàn)塌陷，嚴重影響其活性。本工作首先采用溶膠凝膠法制備高度結晶的LaCoO3納米顆粒，然后采用電泳沉積的方法將LaCoO3納米顆粒沉積到TiO2納米管陣列上，并采用一系列研究手段考察和分析LaCoO3-TiO2納米管陣列的可見光光催化性能。

2 實驗部分

2.1 實驗材料和試劑

Ti箔(純度＞ 99.0%，厚度0.1 mm)由寶雞海鑫鈦鎳有限責任公司提供。所用試劑HF (40%)、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、檸檬酸、Na2SO4和甲基橙均為分析純，且均為國藥集團化學試劑有限公司生產。

2.2 LaCoO3納米顆粒的制備

利用溶膠凝膠法合成LaCoO3納米顆粒。首先以1 : 1的摩爾比配制Co(NO3)2和La(NO3)3的混合溶液，然后加入檸檬酸作為絡合劑并攪拌至溶解，在90 °C下持續(xù)攪拌至干凝膠狀態(tài)，最后在800 °C下退火3 h得到黑色LaCoO3納米顆粒。

2.3 TiO2納米管陣列的制備

將Ti箔(2 cm × 2 cm)先后用丙酮、乙醇、去離子水進行超聲處理，干燥后作為工作電極，鉑片為陰極，以0.5% (w，質量分數(shù))HF水溶液為電解液在20 V電壓下陽極氧化30 min。將樣品用去離子水清洗并干燥后于450 °C退火2 h得到結晶的TiO2納米管陣列。

2.4 LaCoO3-TiO2納米管陣列的制備

將50 mg的LaCoO3納米顆粒放入50 mL丙酮中超聲處理得到懸濁分散液，然后加入1 mg碘單質作為修飾劑使LaCoO3納米顆粒帶正電。以TiO2納米管陣列為陰極，Pt片為陽極，上述分散液為電解液，在20 V電壓下進行電泳沉積，隨后將樣品清洗并干燥即得到LaCoO3-TiO2納米管陣列。作為對比，以純Ti箔作為工作電極在相同的實驗條件下電沉積25 min得到Ti基LaCoO3樣品。

2.5 樣品的表征

應用日本Hitachi公司的S-4800掃描電鏡對樣品的表面形貌和膜厚進行表征。采用日本JEOL公司的JEM-2100透射電鏡對樣品晶體結構進行表征。采用日本Rigaku公司生產的Ultima IV型轉靶X射線衍射(XRD)儀測試樣品的晶體結構，Cu Kα靶，λ = 0.15406 nm，工作電流30 mA，工作電壓40 kV，狹縫系統(tǒng)為1 DS-1 SS-0.15 mmRS。采用英國VG公司的Quantum 2000型光電子能譜儀測試樣品的元素組成和價態(tài)，以C 1s (284.8 eV)為基準。采用美國Varian公司的Cary-5000型紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度計對樣品的光吸收特性進行表征。采用日本Hitachi公司生產的F-7000型熒光分光光度計表征樣品的光致發(fā)光特性。

2.6 可見光光催化性能測試

光催化反應在石英雙層夾套裝置中進行。以甲基橙(MO)為模擬污染物，取30 mL濃度為5 mg?L-1的MO溶液放入反應器內層，外層持續(xù)通入30 °C的冷卻水，將樣品放入含MO溶液的上述裝置中，持續(xù)攪拌60 min以達到吸脫附平衡，采用500 W的鹵鎢燈作為光源，光照強度為130 mW?cm-2，在樣品與光源之間加一個濾光片，以濾去λ ＜ 420 nm的紫外光，反應過程中持續(xù)攪拌并通入空氣。光源開啟后，每隔30 min從反應器中取出一定量的MO溶液，使用美國Unico公司生產的UV-2102型紫外-可見分光光度計測定MO的吸光度在光催化反應過程中隨時間的變化，用以確定和比較催化劑的光催化活性。

3 結果與討論

3.1 LaCoO3粉末的SEM、XRD與XPS表征

圖1a為LaCoO3納米顆粒的低倍SEM圖。可以看出，經溶膠凝膠法合成的LaCoO3納米顆粒尺寸均勻，粒徑約為100 nm。能量分散X射線譜(EDX)(圖1b)顯示合成的納米顆粒除含有La、Co、O元素外不存在其他雜質元素。從圖1c的低倍TEM中能夠更清楚地確定LaCoO3納米顆粒的粒徑約為100 nm，與SEM的結果一致。圖1d是圖1c中白色矩形區(qū)域的HRTEM圖，晶面間距為0.384和0.272 nm的兩類晶格條紋分別對應于LaCoO3的(012)和(110)晶面25，證明合成的納米顆粒是LaCoO3。

圖2為LaCoO3納米顆粒的XRD譜圖?？梢钥闯?，在2θ為23.22°、32.88°、40.65°、47.49°、53.23°、58.94°、68.93°和78.73°處出現(xiàn)了8個衍射峰，分別對應LaCoO3的(012)、(110)、(202)、(024)、(122)、(214)、(220)和(134)晶面(JCPDS No. 148-0123)25，這些衍射峰窄而尖，沒有觀察到其它衍射峰，說明制備的LaCoO3納米顆粒較為純凈。

應用XPS能譜確定合成的納米顆粒的元素組成與價態(tài)。圖3a與圖3b分別是La和Co元素的高分辨XPS圖。結合能位于834.3和838.5 eV的特征峰對應于La 3d5/2，結合能位于851.6和855.6 eV的峰對應于La 3d3/226，表明La元素以+3價的形式存在；位于779.6和794.8 eV的特征峰與Co 2p一致27，表明Co元素與La元素一樣為+3價，因此化合物的存在狀態(tài)是LaCoO3。

圖1 LaCoO3納米顆粒的SEM圖(a)、EDX圖(b)、TEM圖(c)和HRTEM圖(d)Fig. 1 SEM (a), EDX (b), TEM (c) and HRTEM (d)images of LaCoO3 nanoparticles.

圖2 LaCoO3納米顆粒的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of LaCoO3 nanoparticles.

圖3 LaCoO3納米顆粒中La 3d和Co 2p高分辨XPS譜圖Fig. 3 High-resolution XPS spectra of La 3d and Co 2p of LaCoO3 nanoparticles.

3.2 LaCoO3-TiO2納米管陣列的表征

圖4 是TiO2納米管陣列和電泳沉積不同時間制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列的SEM圖。經陽極氧化制得的TiO2納米管陣列納米管排列整齊、表面光滑、管徑約90 nm (圖4a)、管長約400 nm (圖4b)。電泳沉積反應開始后，經I2修飾后的LaCoO3納米顆粒在外加電場作用下向陰極的TiO2納米管陣列定向移動并沉積于其表面。沉積時間為1 min時(圖4c)，由于LaCoO3顆粒的平均粒徑大于納米管的管徑，因而負載于陣列表面，少量小尺寸顆粒嵌入納米管口。隨著電泳時間的延長，LaCoO3納米顆粒的沉積量逐漸增加(圖4d，e)。從圖4d的插圖可以看出，LaCoO3納米顆粒聚集于管口而未進入管內。當電泳時間增加到25 min (圖4f)，納米顆粒嚴重團聚，納米管陣列表面大部分被LaCoO3納米顆粒覆蓋，沒有觀察到LaCoO3納米顆粒脫落的現(xiàn)象，表明利用電泳法沉積的LaCoO3納米顆粒與TiO2納米管陣列之間有良好的結合力。

圖4 TiO2納米管陣列(a, b)和電泳沉積時間分別為1 min (c)、7 min (d)、15 min (e)和25 min (f)制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列的SEM圖Fig. 4 SEM images of TiO2 nanotube arrays (a, b) and LaCoO3-TiO2 nanotube arrays prepared by electrophoresis for 1 min (c), 7 min (d), 15 min (e) and 25 min (f).

為了確定電泳沉積負載到TiO2納米管陣列上的LaCoO3納米顆粒晶體結構是否改變，對負載LaCoO3納米顆粒前后的TiO2納米管陣列進行了XRD測試，如圖5所示。與TiO2納米管陣列相比，沉積了LaCoO3納米顆粒的TiO2納米管陣列在2θ為23.22°、32.88°、47.49°及58.94°處出現(xiàn)了4個衍射峰，分別對應于LaCoO3的(012)、(110)、(024)和(214)晶面(JCPDS No. 148-0123)25，表明LaCoO3納米顆粒成功地修飾于TiO2納米管陣列上，而且電泳沉積對其晶體結構沒有影響。從LaCoO3-TiO2納米管陣列的XPS圖(圖6)可以看出，樣品中La、Co元素結合能的位置與LaCoO3粉末一致，表明電泳沉積并未改變LaCoO3的價態(tài)。

3.3 LaCoO3-TiO2納米管陣列的吸收光譜

圖5 TiO2納米管陣列和LaCoO3-TiO2納米管陣列XRD圖Fig. 5 XRD patterns of TiO2 nanotube arrays and LaCoO3-TiO2 nanotube arrays.

LaCoO3納米顆粒在TiO2納米管陣列上的修飾旨在獲得具有強可見光響應的LaCoO3-TiO2納米管陣列復合材料，為此利用紫外-可見光漫反射光譜(DRS)對樣品的光吸收進行了測試。圖7為TiO2納米管陣列、LaCoO3和不同沉積時間制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列的DRS譜圖。TiO2納米管陣列僅吸收波長小于387 nm的紫外光，源于其自身帶隙28。電泳沉積1 min制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列的吸收帶邊向可見光區(qū)紅移；當電泳沉積時間為7 min時，LaCoO3-TiO2納米管陣列的吸收帶邊紅移至480 nm，這歸因于LaCoO3負載量的增加；電泳沉積15 min得到的LaCoO3-TiO2吸收與負載LaCoO3納米顆粒的Ti箔的光吸收基本相同，這是因為納米管表面大部分區(qū)域已經被LaCoO3納米顆粒薄膜覆蓋，同時表明復合樣品的光吸收基本來自于LaCoO3自身；繼續(xù)延長電泳沉積時間至25 min，復合樣品的光吸收不再發(fā)生變化?？梢?，復合樣品能夠吸收較大范圍的可見光。

圖7 TiO2納米管陣列、LaCoO3和電泳沉積不同時間制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列的DRS譜圖Fig. 7 DRS spectra of TiO2 nanotube arrays,LaCoO3 and LaCoO3-TiO2 nanotube arrays prepared by electrophoresis for different times.

3.4 LaCoO3-TiO2納米管陣列的光催化性能

圖6 LaCoO3-TiO2納米管陣列的XPS圖Fig. 6 XPS spectra of LaCoO3-TiO2 nanotube arrays.

圖8 不同光催化劑可見光光催化降解MO的動力學曲線Fig. 8 Kinetic curves of different photocatalysts in the photocatalytic degradation of MO under visible light irradiation.

以5 mg?L-1的甲基橙(MO)溶液為目標污染物進行光催化降解實驗。不同光催化劑降解MO的動力學曲線如圖8所示?？梢钥闯?，MO自身相對穩(wěn)定，因而自降解能力很低，一級反應動力學常數(shù)為3.16 × 10-4min-1。TiO2受限于只吸收紫外光，因此TiO2納米管陣列在可見光下基本沒有光催化活性，其一級反應動力學常數(shù)為3.54 × 10-4，與自降解幾乎相同。由于負載LaCoO3納米顆粒的Ti箔能吸收大范圍的可見光，因而對MO的降解速率較自降解和TiO2納米管陣列明顯提高。當LaCoO3納米顆粒沉積于TiO2納米管陣列后，得到的LaCoO3-TiO2納米管陣列能被可見光激發(fā)，并產生活性基團，因而相較于TiO2納米管陣列與LaCoO3對MO表現(xiàn)出明顯增強的光催化降解能力。電泳沉積時間為1、7、15和25 min制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列光催化降解MO的速率顯著提高，一級反應動力學常數(shù)分別為6.87 × 10-4、9.73 × 10-4、1.41 ×10-3和1.29 × 10-3min-1。電泳沉積15 min制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列光催化降解MO的速率逐漸最大，這是因LaCoO3-TiO2納米管陣列的光吸收隨著LaCoO3負載量的增加而增強所致。而沉積量過多(25 min樣品)時，LaCoO3納米顆粒在TiO2納米管表面團聚并堆積成厚的膜層，一方面阻礙了染料分子進入TiO2納米管內并被分解，另一方面形成了新的光生載流子復合中心，LaCoO3受激發(fā)產生的電子來不及轉移到TiO2就與LaCoO3膜層的空穴發(fā)生復合，光催化活性反而下降，因而電泳沉積15 min制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列可見光光催化性能最佳，其光催化降解MO的速率大約是TiO2納米管陣列的4倍。

3.5 光致發(fā)光測試與交流阻抗測試

借助光致發(fā)光譜(PL)可以很好地理解半導體在光照下電荷的復合行為。簡單來說，半導體被光照射激發(fā)后，生成的電子與空穴會出現(xiàn)重新結合的現(xiàn)象，此時能量通過熒光的形式釋放出來，熒光可以被儀器檢測到。當熒光強度高時，說明復合現(xiàn)象比較嚴重，載流子的壽命比較短，而光催化性能越的樣品光生載流子復合率越低，因而檢測到的熒光越弱，PL的峰強越低29。圖9a為TiO2納米管陣列、LaCoO3和電泳沉積不同時間制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列樣品的PL譜圖。所有LaCoO3-TiO2納米管陣列的PL峰均低于TiO2納米管陣列和LaCoO3，表明復合LaCoO3后能有效地促進光生電子和空穴的分離。其中電泳沉積15 min制得的復合樣品PL強度最低，光催化降解MO的速率最快。

利用電化學交流阻抗(EIS)進一步考察不同TiO2納米管陣列光生載流子的分離以及TiO2納米管電極/電解液界面電子轉移特性。樣品的電化學交流阻抗在0.1 mol·L-1Na2SO4溶液中進行測試，采用三電極體系。電化學交流阻抗Nyquist圖的圓弧半圓半徑代表著界面電荷的轉移電阻與光生載流子的分離效率，圓弧半徑越小，轉移電阻越小，電荷遷移速率越快，光催化速率則越快。圖9b為TiO2納米管陣列、LaCoO3和電泳沉積不同時間制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列樣品在可見光照射下的EIS譜圖。相比于TiO2納米管陣列與LaCoO3，修飾了LaCoO3納米顆粒的TiO2納米管陣列的圓弧半徑顯著變小，表明復合LaCoO3納米顆粒后TiO2納米管陣列的光生電荷轉移電阻明顯變小，可見光激發(fā)產生的光生電荷轉移和分離的速度變快。而且電泳沉積15 min制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列的圓弧半徑最小，因而光生電荷的轉移速度最快，光催化活性最好。

圖9 不同光催化劑的PL光譜(a)和可見光照射下的EIS譜圖(b)Fig. 9 PL spectra (a) and EIS plots under visible light irradiation (b) of different photocatalysts.

圖10 可見光照射下LaCoO3納米顆粒和TiO2納米管陣列之間光生電荷分離和傳輸示意圖Fig. 10 Schematic illustration of the separation and transport of charge carriers between LaCoO3 nanoparticles and TiO2 nanotube arrays under visible light irradiation.

3.6 LaCoO3-TiO2納米管陣列光催化機理

從光催化降解MO的結果可以看出，LaCoO3納米顆粒的負載顯著提高了TiO2納米管陣列的可見光光催化活性，這是LaCoO3與TiO2作用形成p-n結的結果。圖10給出了在可見光照射下LaCoO3和TiO2之間主要電荷轉移過程示意圖。LaCoO3和TiO2分別為p型半導體和n型半導體，當兩者相互接觸時會形成p-n結，促使費米能級產生移動，直至達到動態(tài)平衡，從而使LaCoO3的導帶與價帶均高于TiO2的導帶和價帶。在可見光的照射下，LaCoO3被激發(fā)而產生光生電子，光生電子在電子濃度梯度和p-n結形成的內建電場的作用下，LaCoO3導帶的光生電子迅速轉移到TiO2的導帶，并在此積累，與此同時空穴被留在LaCoO3的價帶上，光生電子的轉移有效地促進了光生電荷的分離，并達到穩(wěn)定的動態(tài)平衡。富集于TiO2導帶的電子能與吸附O2反應，生成超氧自由基(·O2-)，同時LaCoO3價帶的空穴能與染料溶液中的氫氧根(OH-)作用，生成羥基自由基(·OH)，這兩種強氧化基團可以加速MO染料分子的分解，形成對環(huán)境無害的CO2與H2O分子等。因此，p-n結的形成是LaCoO3-TiO2納米管陣列光催化活性明顯增強的原因。

4 結論

采用溶膠-凝膠與高溫退火相結合的方法合成了粒徑均勻、結晶度高的LaCoO3納米顆粒，然后應用電泳沉積的方法將LaCoO3納米顆粒沉積于TiO2納米管陣列上制得了LaCoO3-TiO2納米管陣列。LaCoO3納米顆粒與TiO2納米管陣列之間結合力好。紫外可見吸收光譜顯示，LaCoO3-TiO2納米管陣列在250-700 nm的波長范圍具有強的光吸收。光催化降解甲基橙(MO)的結果表明，電泳沉積15 min制得的LaCoO3-TiO2納米管陣列可見光下光催化降解MO的速率是TiO2納米管陣列的4倍。