于海燕， 阮青鋒， 沙鑫， 楊育富

( 1.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院， 廣西 桂林 541004；2.廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西 桂林 541004)

軟玉的致色元素研究普遍認(rèn)為Fe是軟玉致色的主要元素，通常從FeO含量計(jì)算出Fe2O3的含量，根據(jù)其在不同顏色軟玉中的含量，或據(jù)Fe2+/Fe3+比值說(shuō)明Fe對(duì)軟玉的影響[1-4]，F(xiàn)e2+導(dǎo)致軟玉呈綠色，F(xiàn)e3+導(dǎo)致軟玉呈黃-紅-褐紅；石墨包體致使軟玉呈墨色[5-6]。盧保奇[7]和楊林[8]分別利用電子順磁共振能譜(EPR)測(cè)試技術(shù)，對(duì)貴州羅甸軟玉和四川貓眼軟玉進(jìn)行致色元素研究，提出Mn2+在軟玉的致色中起著重要的作用。劉虹靚等[9]利用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)和紫外可見(jiàn)分光光度法(UV-Vis)對(duì)青海翠青玉致色進(jìn)行研究，指出翠青玉的綠色主要與Cr3+有關(guān)。羅澤敏等[10]利用LA-ICP-MS、EPR和UV-Vis對(duì)青海三岔口灰紫色軟玉致色進(jìn)行研究，認(rèn)為紫色與Mn2+含量有關(guān)。Fe對(duì)軟玉致色的研究，多根據(jù)不同顏色樣品之間的對(duì)比關(guān)系，而缺乏同種色系樣品之間的對(duì)比，同時(shí)缺乏Fe2+和Fe3+含量的直接測(cè)試數(shù)據(jù)。Mn、Cr、Ti、Ni等過(guò)渡金屬元素在青海軟玉中屬于微量元素[7-10]，d-d電子躍遷為禁忌躍遷，一般不會(huì)呈現(xiàn)較深的顏色，所以單一色彩青海軟玉的致色應(yīng)包含多種致色元素。

本文依據(jù)同種顏色、深淺不同色調(diào)樣品中過(guò)渡金屬元素含量的變化，揭示不同顏色青海軟玉的致色元素。首先應(yīng)用XRF和化學(xué)滴定法測(cè)定不同顏色青海軟玉Fe2+和Fe3+含量，結(jié)合色調(diào)變化，闡明Fe2+和Fe3+對(duì)不同顏色青海軟玉致色作用。再應(yīng)用ICP-MS測(cè)定不同顏色青海軟玉其他過(guò)渡金屬元素含量，并判別與致色有關(guān)的過(guò)渡金屬元素。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)常溫和低溫下電子順磁能譜特征，進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證并揭示致色元素的價(jià)態(tài)及占位情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品選擇及處理方法

本次工作選取了16件質(zhì)地細(xì)膩、顏色特征明顯、色彩和飽和度都較高的青海軟玉樣品，共8種顏色，每種顏色包含色調(diào)深淺不同的2件樣品。其中：白玉(B-4淺黃白，B-2深黃白)；青白玉(QB-1淺淡青色，QB-2深淡青色)，煙青玉(Y-3淺灰紫色，Y-1深灰紫色)，翠青玉(C-1淺綠色，C-3深綠色)，糖玉(T-2淺褐色，T-1深褐色)，黃玉(H-1淺綠黃色，H-2深綠黃色)，青玉(Q-2淺藍(lán)綠色，Q-1深藍(lán)綠色)，碧玉(BY-1淺碧綠色，BY-2深碧綠色)。

樣品在分析測(cè)試前，先根據(jù)巖石薄片鑒定結(jié)果，選擇質(zhì)地純凈、透閃石含量在95%以上的樣品磨成200目粉末狀樣品，并加熱到100℃恒溫24h進(jìn)行干燥，然后置于干燥器中冷卻至室溫備用。

1.2 X射線熒光光譜法測(cè)定總鐵含量

所有樣品的Fe總量分析采用XRF完成，測(cè)試單位為南京大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心，所用儀器為瑞士ARL公司型號(hào)9800的X射線熒光光譜儀。該儀器分析精度為5%，誤差小于0.3%。

1.3 重鉻酸鉀滴定法測(cè)定Fe2+和Fe3+含量

采用氧化還原法，重鉻酸鉀滴定混合溶液，以二苯磺酸鈉作指示劑，分別測(cè)出總鐵含量和二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的含量，從而計(jì)算出Fe的總量。測(cè)試單位為南京師范大學(xué)分析測(cè)試中心，樣品為200目粉末，樣品質(zhì)量為1g。

1.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定過(guò)渡金屬含量

除Fe外，其他過(guò)渡金屬元素含量的測(cè)試均在南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。儀器為原德國(guó)Finnigan MAT公司生產(chǎn)的型號(hào)為ELEMENT 2的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。元素含量大于20μg/g時(shí)，測(cè)試精度為±5%；元素含量小于20μg/g時(shí)，測(cè)試精度為10%。

1.5 電子順磁共振波譜檢測(cè)Mn2+、Fe3+、Cr3+和Ti3+能譜

采用德國(guó)Bruker公司的EMX-10/12波譜儀，測(cè)試單位為南京大學(xué)分析測(cè)試中心。測(cè)試樣品為粉碎的小顆粒樣品，粒徑小于5mm，質(zhì)量為0.02g。測(cè)試微波頻率為9.8544GHz，調(diào)制頻率為100kHz， 調(diào)制波幅為2T,微波功率為20mW。所有樣品對(duì)應(yīng)著兩個(gè)測(cè)試范圍：3010～4010G，光譜分辨率為0.9775G(在3010～4010G范圍內(nèi)1023個(gè)點(diǎn))；260～6760G，光譜分辨率為6.3538G(在260～6760G范圍內(nèi)1023個(gè)點(diǎn))。測(cè)試溫度分別為298K和93K，室溫298K下主要檢測(cè)青海軟玉中Mn2+、Fe3+和Cr3+的電子順磁能譜，低溫93K下主要檢測(cè)Ti3+的電子順磁能譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+和Fe3+含量對(duì)致色的影響

表1中分別列出了不同顏色青海軟玉的Fe2O3含量(XRF法)和Fe2+、Fe3+含量(化學(xué)滴定法)，XRF法測(cè)定的Fe總量和化學(xué)滴定法計(jì)算出的Fe總量，其差別在5%以?xún)?nèi)，保證了樣品中Fe2+和Fe3+含量的可靠性。表1中數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e2+在青玉和碧玉中的含量較高，其他顏色的青海軟玉中Fe2+含量低于1%。在綠色系列的青海軟玉中，從青白玉—翠青玉—碧玉—青玉，隨著色調(diào)加深，F(xiàn)e2+含量逐漸增加。白玉、煙青玉、糖玉和黃玉中Fe2+含量變化隨著其色調(diào)加深而降低。同樣，F(xiàn)e3+在青玉和碧玉的含量較高，在綠色系列的青海軟玉中，從青白玉—翠青玉—碧玉—青玉，隨著顏色加深Fe3+含量逐漸增加。白玉、煙青玉、糖玉和黃玉中Fe3+含量也隨著其色調(diào)加深而增加。由此可以說(shuō)明，F(xiàn)e2+和Fe3+為青白玉、翠青玉、碧玉和青玉的致色元素，F(xiàn)e3+為白玉、煙青玉、糖玉和黃玉的致色元素。

表1 不同顏色青海軟玉中Fe2+和Fe3+含量

Table 1 Content of Fe2+and Fe3+in Qinghai nephrites with different colors

2.2 過(guò)渡金屬元素的含量對(duì)致色的影響

表2 為ICP-MS測(cè)試的過(guò)渡金屬元素含量，根據(jù)色調(diào)和含量之間的關(guān)系，Ti、Cr和Mn可能與致色有一定關(guān)系，V和Ni雖然在碧玉中含量較高，但與軟玉色調(diào)的變化非正相關(guān)關(guān)系，因此非致色元素。不同顏色青海軟玉Ti、Mn、Cr柱狀圖(圖1)中，Mn在所有樣品中的含量較高，糖玉、黃玉和青玉中Mn含量隨著色調(diào)加深而增加，白玉、青白玉、翠青玉和碧玉中Mn含量隨著色調(diào)加深而減少；Ti在煙青玉、翠青玉、黃玉和青玉中含量較高，翠青玉、黃玉和青玉中Ti含量隨著色調(diào)加深而減少，煙青玉中Ti含量隨著色調(diào)的加深而增加；Cr含量在翠青玉和碧玉中較高，翠青玉中Cr含量隨著色調(diào)的加深而增加，在碧玉中變化不大。由此可以推出，Mn為糖玉、黃玉和青玉的致色元素，Ti為煙青玉致色元素，Cr為翠青玉致色元素。

表2 不同顏色青海軟玉中過(guò)渡金屬元素含量

Table 2 Content of transition metallic elements in Qinghai nephrites with different colors

軟玉類(lèi)型樣品編號(hào)色調(diào)Ti(μg/g)Mn(μg/g)Cr(μg/g)V(μg/g)Co(μg/g)Ni(μg/g)Cu(μg/g)白玉B-4 淺灰白21.93502.5122.941.72.9814.845.83B-2深黃白27.08460.9716.527.262.87.674.72煙青玉Y-3 淺淺143.357.0316.498.242.2912.376.22Y-1深深169.05101.9916.92 13.352.1112.4115.4糖玉T-2 淺淺32.25483.119.99 3.22.325.533.09T-1深深37.52680.1720.38 1.792.567.534.73黃玉H-1 淺淺314.27161.234.89 7.110.437.4410.98H-2深深273.12282.2326.60 13.15.812.710.3青白玉QB-1 淺淺23.42322.8518.91.641.696.225.36QB-2深深23.63306.6211.534.641.877.374.77翠青玉C-1 淺淺2564.13128.11128.80 68.381.9738.0814.39C-3深深1140.5108.4260.26 36.72.938.220.9青玉Q-2 淺淺265.751844.421.54 9.8725.4324.723.82Q-1深深167.121357.9418.76 7.289.6124.396.5碧玉BY-1 淺淺61.59914.551943.25 645.7859.681406.164.62BY-2深深65.961413.151957.30 64854.51369.79.2

圖1 不同顏色青海軟玉中Ti、Mn、Cr含量柱狀圖Fig.1 Histogram of transition metallic elements content in Qinghai nephrites with different colors

2.3 不同顏色青海軟玉Mn2+、Fe3+、Cr3+的 EPR能譜特征分析(298K)

常溫下通過(guò)測(cè)定樣品的EPR譜可考察青海軟玉Mn2+、Fe3+和Cr3+的價(jià)態(tài)及占位情況，由于晶體場(chǎng)使Fe2+離子自旋態(tài)的分裂太大和自旋-晶格馳豫時(shí)間太短，因此在室溫和液氮溫度下觀察不到Fe2+的EPR吸收譜[11]。

2.3.1 Mn2+的EPR能譜特征

圖2 常溫下不同顏色青海軟玉在兩個(gè)測(cè)試范圍(a)3010～4010G、(b)260～6760G電子順磁能譜對(duì)比圖Fig.2 Comparison of electron paramagnetic resonance spectra in (a) 3010-4010G and (b) 260-6760G in Qinghai nephrites with different colors at room temperature

室溫下樣品3500G附近為六重超精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線，譜線間隔為89G(圖2a)，為Mn2+的特征信號(hào)，其核自旋I=5/2[12]。常溫下不同顏色青海軟玉3010～4010G測(cè)試范圍電子順磁能譜對(duì)比圖(圖2a)中，除Mn2+的主要吸收譜線外，還有三組距離比較近(間距為89G)的六重超精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線，說(shuō)明少量的Mn2+分布在三個(gè)間隔比較近的位置。Mcgavin等(1982)[13]在研究透閃石的電子順磁能譜時(shí)，從xy、xz和yz方向計(jì)算Mn2+自旋漢密爾頓函數(shù)，與透輝石中Ca2+位置上Mn2+自旋漢密爾頓函數(shù)基本一致[14]，此外Mn2+、Mg2+和Ca2+八面體中離子半徑分別為0.080、0.072和0.099nm，Mn2+離子半徑要大于Mg2+，可見(jiàn)Mn2+取代Ca2+更易發(fā)生。由上述分析，Mcgavin等(1982)[13]推斷透閃石中Mn2+主要取代M4位置上的Ca2+。青海軟玉是礦物集合體，不能?chē)?yán)格沿晶軸方向進(jìn)行測(cè)試，因此青海軟玉的EPR測(cè)試方向是隨機(jī)的，不能計(jì)算出Mn2+自旋漢密爾頓函數(shù)[13]。但從圖2a可以得出，不同顏色青海軟玉在3500G處吸收譜線與透閃石x軸方向的譜線基本相似，包括一個(gè)主要的Mn2+六重超精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線和三組較弱、距離較近的Mn2+譜線，說(shuō)明不同顏色青海軟玉中的Mn2+主要取代M4位置上的Ca2+，只有極少量的Mn2+取代M1、M2和M3位置上的Mg2+。

2.3.2 Fe3+的EPR能譜特征

室溫下樣品磁場(chǎng)強(qiáng)度1620G附近(g=4.33)，為Fe3+的EPR特征吸收譜線(圖2b)[15]。軟玉不是單晶質(zhì)礦物，其Fe3+的EPR吸收譜線相當(dāng)于粉末狀樣品的測(cè)試結(jié)果。前人研究表明，粉末狀高嶺石中，F(xiàn)e3+的EPR吸收譜線可以分為FeⅠ3+和FeⅡ3+兩組譜線[14]，F(xiàn)eⅠ3+特征譜線主要來(lái)自八面體空隙中的Fe3+(gI≈4.3)，與葡萄石中Fe3+的譜線相似[15]。FeⅡ3+又可分為兩組FeⅡ3+譜線(FeⅡ13+和FeⅡ23+)，分別為兩組Fe3+取代兩個(gè)不等效八面體中Al3+(gⅡ1≈4.4，gⅡ2≈4.2)，且隨著磁場(chǎng)方向與C軸角度的增大，gⅡ1和gⅡ2是不斷變化的[16-17]。例如，當(dāng)磁場(chǎng)方向與C軸夾角為50°時(shí)，gⅡ1≈4.92，gⅡ2≈3.67，而gⅠ≈4.3始終不變[18]。在不同顏色青海軟玉樣品中，EPR能譜在1620G(gⅠ≈4.33，ΔH≈60T)、1480G(gⅡ1≈4.75，△H≈50T)和2070G(gⅡ2≈3.39，△H≈70T)，分別為三種不同八面體空隙中的Fe3+，其中1620G處譜線強(qiáng)度最大(圖3a)。在透閃石晶體中M2

a—同種顏色不同色調(diào)青海軟玉典型Fe3+在EPR吸收譜線；b—不同色調(diào)碧玉Fe3+的EPR吸收譜線；c—不同色調(diào)翠青玉Fe3+的EPR吸收譜線。圖3 常溫下不同色調(diào)青海軟玉Fe3+在400～2500G范圍內(nèi)EPR吸收譜線對(duì)比圖Fig.3 Comparison charts of electron paramagnetic resonance in 400-2500G of Fe3+ in Qinghai nephrites with different shades at room temperature

2.3.3 Cr3+的EPR能譜特征

所有樣品中，僅在翠青玉1720G(g=4.09)處有明顯的特征譜線(圖3c)，與綠色綠柱石中1700G(g=4.0)處Cr3+的譜線相似，綠色綠柱石中Cr3+主要取代Al—O6八面體中Al3+[19]。在同樣晶格位置上，電子自旋攪動(dòng)能差別不大，而不同離子類(lèi)型的電子自旋磁矩存在差異。Fe3+的d3軌道有5個(gè)不成對(duì)電子，電子自旋磁矩為5，而Cr3+的d3軌道有3個(gè)不成對(duì)電子，電子自旋磁矩為3。根據(jù)量子力學(xué)公式μ=-gβS(μ為電子的自轉(zhuǎn)磁矩；β玻爾磁子，為常數(shù)；S為電子的自旋角動(dòng)能，同一晶格位置差別不大)，可得同樣晶格位置上Cr3+其g值要小于Fe3+[20]。結(jié)合Cr3+離子半徑(0.0615nm)和Fe3+離子半徑(0.55nm)差異，可以推斷翠青玉中1720G處的Cr3+主要位于M1或M3八面體空隙。

2.4 Ti3+電子順磁能譜與致色的關(guān)系(93K)

前人一般認(rèn)為T(mén)i3+的共振吸收只能在超低溫下觀測(cè)到，主要由于Ti3+在晶體中存在強(qiáng)烈的自旋-晶格耦合作用，具有非常短的自旋晶格弛豫時(shí)間[21-22]。公式hv=gβH(h為普朗克常數(shù)；g為波譜分裂因子，簡(jiǎn)稱(chēng)g因子或g值；β為玻爾磁子，β=9.2710×10-21爾格/高斯，h=6.62620×10-27爾格·秒)，代入上式可得g因子與共振磁場(chǎng)之間的關(guān)系式：H=hv/gβ[23]。測(cè)試微波頻率ν=9.4883GHz，g=1.970，代入公式可得H=3442G。因每次測(cè)量微波頻率略有不同，Ti3+在不同顏色青海軟玉中的EPR能譜位置大概在3440～3460G之間。液氮溫度下(77K)不同種顏色青海軟玉3010～4010G的Ti3+譜線圖(圖4)中，在3440～3460G之間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Ti3+的共振吸收。德國(guó)Bruker公司的EMX-10/12波譜儀靈敏度為1.6×1010自旋數(shù)/G，因此可以推出不同顏色青海軟玉中Ti主要為T(mén)i4+，而不是Ti3+。

圖4 低溫下不同種顏色青海軟玉Ti3+在3010～4010G范圍內(nèi)EPR吸收譜線Fig.4 Electron paramagnetic resonance chart in 3010-4010G of Ti3+ in Qinghai nephrites with different colors at liquid helium temperature

2.5 Mn2+、Fe3+、Cr3+電子順磁能譜強(qiáng)度與致色關(guān)系

根據(jù)EPR能譜原理，其吸收譜線的強(qiáng)度與未成對(duì)電子的濃度成正比，因此根據(jù)離子特征吸收譜線的強(qiáng)度可以定性地說(shuō)明離子的含量[15]。然而，在不同顏色青海軟玉中，Mn2+的特征吸收譜線強(qiáng)度與其含量并不成正比關(guān)系。如Mn2+在青玉中含量最高，而其在3500G處的吸收譜線強(qiáng)度并不高(圖4a)?？梢酝茰y(cè)3500G處Mn2+吸收譜線強(qiáng)度與其含量不相符，主要由于以下原因：高電價(jià)的Mn離子存在，由于其離子半徑與Mg2+相近(Mn3+0.058nm，Mn4+0.053nm)，所以更易取代M1、M2和M3位置上的Mg2+(0.072nm)。

a—不同色調(diào)黃玉、糖玉Mn2+的EPR譜線；b—不同色調(diào)白玉、青白玉、煙青玉、翠青玉、青玉、碧玉Mn2+的EPR譜線。圖5 常溫下不同色調(diào)青海軟玉Mn2+在3010～4010G范圍內(nèi)EPR吸收譜線對(duì)比圖Fig.5 Comparison charts of electron paramagnetic resonance in 3010-4010G of Mn2+ in Qinghai nephrites with different shades at room temperature

常溫下不同色調(diào)青海軟玉3010～4010G的Mn2+譜線對(duì)比圖可分為兩類(lèi)。如圖5a所示，3500G處Mn2+的EPR譜線強(qiáng)度明顯低于色調(diào)較淺的樣品(黃玉、糖玉)；如圖5b所示，3500G處Mn2+的EPR譜線強(qiáng)度變化不大(白玉、青白玉、煙青玉、翠青玉、青玉、碧玉)，由此推測(cè)Mn2+非致色離子。而在黃玉、糖玉和青玉中，Mn含量隨著色調(diào)加深而增加，說(shuō)明存在高價(jià)態(tài)的Mn，與色調(diào)呈正相關(guān)關(guān)系，為致色離子。白玉、青白玉、煙青玉、翠青玉和碧玉中Mn含量隨著色調(diào)加深而減少，3500G處Mn2+的電子順磁吸收譜線的強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明Mn2+和高價(jià)態(tài)Mn對(duì)這些顏色的樣品致色無(wú)直接的關(guān)系。

3 結(jié)論

不同顏色青海軟玉Fe2+和Fe3+測(cè)試數(shù)據(jù)與其色調(diào)之間的關(guān)系表明：Fe3+是8種顏色青海軟玉的致色離子，F(xiàn)e2+是綠色調(diào)青海軟玉(青白玉、翠青玉、青玉、碧玉)的致色離子。Fe3+的EPR能譜強(qiáng)度與色調(diào)的關(guān)系，也驗(yàn)證了M1、M2和M3位置上的Fe3+對(duì)青海軟玉致色作用。ICP-MS測(cè)試數(shù)據(jù)揭示了Mn為黃玉、糖玉和青玉的致色元素，然而EPR能譜3500G處雖然出現(xiàn)Mn2+特征吸收譜線，但其強(qiáng)度與色調(diào)非正相關(guān)關(guān)系。由此說(shuō)明，與黃玉、糖玉和青玉致色有關(guān)的Mn元素主要為高價(jià)態(tài)的Mn離子。如Mn3+(3d4)和Mn4+(3d3)，電子躍遷是非禁戒的，即使離子含量很少，也能對(duì)致色產(chǎn)生影響。翠青玉中，1720G處M1或M3八面體空隙Cr3+譜線強(qiáng)度與色調(diào)呈正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明Cr3+為翠青玉致色元素。ICP-MS測(cè)試數(shù)據(jù)揭示Ti為煙青玉的致色元素，而在EPR低溫下未發(fā)現(xiàn)Ti3+的EPR特征譜線，說(shuō)明煙青玉中致色元素Ti主要為T(mén)i4+。本文的研究成果為青海軟玉的致色元素研究提供一種新的思路。

致謝： 本文所有測(cè)試得到了第一作者博士導(dǎo)師南京大學(xué)王汝成教授的積極支持和幫助，論文的構(gòu)思和修改得到了桂林理工大學(xué)張良鉅教授的悉心指導(dǎo)，在此一并致謝！