唐偉 劉志研 李耀 廖佩珊 馬睿
摘 ?要:以殼聚糖為骨架材料,水為溶劑,摻雜鋰皂石/氧化石墨烯復(fù)合物,采用溶膠凝膠、冷凍干燥法制備了雜化殼聚糖氣凝膠,接著采用六甲基二硅胺烷對氣凝膠進(jìn)行疏水改性。結(jié)果表明:當(dāng)復(fù)合物摻雜含量為20%時(shí),氣凝膠比表面積達(dá)到84m2/g;SEM測試結(jié)果表明,樣品呈現(xiàn)出顯著的疏松多孔結(jié)構(gòu);熱重測試表明,隨著復(fù)合物摻雜量增加,氣凝膠的起始分解溫度提高,熱穩(wěn)定性增強(qiáng);接觸角測定分析表明,HMDS疏水改性氣凝膠與水的接觸角為124°,表現(xiàn)出良好的疏水性。
關(guān)鍵詞:殼聚糖;氣凝膠;疏水改性
中圖分類號:TQ427.26 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A ? ? ? ? 文章編號:2095-2945(2019)15-0010-02
Abstract: Hybrid chitosan aerogels were prepared by sol-gel and freeze-drying method using chitosan as skeleton material and water as solvent. The hybrid aerogels were prepared by sol-gel and freeze-drying method. Then, Hexamethyldisilazane(HMDS) was used to modify the aerogels. The results showed that when the composite content was 20%, the specific surface area of aerogel reached 84 m2/g; the SEM test results showed that the sample showed a significant porous structure; thermogravimetric analysis showed that the initial decomposition temperature of aerogel increased and the thermal stability increased with the increase of dopant content; the contact angle analysis showed that the contact angle of HMDS modified aerogel with water was 124 degrees, showing good hydrophobicity.
Keywords: chitosan; aerogels; hydrophobic modification
氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)特殊的納米材料,具有許多特殊的物理、化學(xué)性質(zhì),在眾多方面有著廣泛的應(yīng)用或潛在的應(yīng)用前景,因此在催化劑負(fù)載、醫(yī)用生物材料、選擇性吸附材料、過濾材料和模板材料等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[1]。殼聚糖,是世界上最豐富、廉價(jià)的生物聚合物之一,具有良好的生物相容性和降解性,存在分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵,可作為一種理想的吸附劑去除廢水污染物等[2-3]。氧化石墨烯具有大的比表面積和高的粒子交換能力,能與很多化學(xué)基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),與聚合物相互作用,吸收應(yīng)力斷裂產(chǎn)生的能量,從而提高氧化石墨烯復(fù)合材料的熱學(xué)、力學(xué)等綜合性能[4-6]。鋰皂石,是屬于蒙皂石族(Smecitte)的一種礦物,其凝膠性能優(yōu)越,在各種分散相中呈現(xiàn)出良好的觸變性、增稠性、懸浮性、化學(xué)穩(wěn)定性、交換性、吸附性等性能,被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[7-9]。
本文通過靜電相互作用使得改性多孔礦物和氧化石墨發(fā)生自組裝復(fù)合,通過溶膠-凝膠、冷凍干燥法成功制備了雜化氣凝膠,并對雜化氣凝膠進(jìn)行了表面疏水改性,同時(shí)對各階段的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析與表征。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑
殼聚糖由麥克林公司提供,鋰皂石由英國洛克伍德公司提供,無水乙醇、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、鱗片石墨等為分析純,由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供,戊二醛,由天津市福晨化學(xué)試劑廠提供,去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。
1.2 樣品的制備
用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)有機(jī)改性鋰皂石(Laponite RD),以鱗片石墨為原料,用改進(jìn)后的Hummers法制備氧化石墨烯,利用靜電相互作用使得二者發(fā)生自組裝復(fù)合。將鋰皂石/氧化石墨烯復(fù)合物加入殼聚糖溶液(5g/L)混合成溶液,加入戊二醛形成水凝膠,靜置待凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。一部分凝膠用液氮冷凍,并置于冷凍干燥機(jī)中干燥得到0%-20%摻雜量的雜化殼聚糖氣凝膠;另一部分凝膠放入10%-50%的HMDS/正己烷的溶液中浸泡改性,之后用乙醇、去離子水清洗并冷凍干燥,得到表面疏水改性的氣凝膠。
1.3 測試及表征
采用Nicolet AVATAR360傅立葉變換紅外光譜儀測定紅外;采用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察形貌;采用金埃譜科技公司V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑測試儀測試比表面積及孔容孔徑;采用STA 409 PC綜合熱分析儀測試熱性能;采用SL200-BCA型接觸角儀測試接觸角。
2 結(jié)果與討論
雜化氣凝膠的表征:
根據(jù)BET測試結(jié)果,氣凝膠的比表面積和孔容隨著RD/GO含量的升高呈增大趨勢,到20%達(dá)到最高,為84m2/g,平均孔徑基本不變,殼聚糖分子鏈上存在大量的游離氨基和羧基,這些基團(tuán)與復(fù)合物表面的羥基結(jié)合,其他基團(tuán)容易通過離子交換以及范德華力吸附在RD/GO復(fù)合物的內(nèi)外片層表面,使復(fù)合材料的比表面積和孔隙有所增加,但是過量的復(fù)合物與殼聚糖結(jié)合后導(dǎo)致結(jié)構(gòu)堵塞,比表面積減小。
氣凝膠材料在室溫至900℃區(qū)間主要有兩個(gè)分解溫度:第一個(gè)失重階段發(fā)生在室溫~100℃范圍內(nèi),主要原因是由于樣品表面或內(nèi)部殘存的水分揮發(fā);第二個(gè)失重發(fā)生在280~550℃范圍內(nèi),主要原因?yàn)闅ぞ厶堑姆纸?,氣凝膠分子鏈的斷裂。隨著復(fù)合物摻雜含量的增加,第二個(gè)階段的起始溫度有所增加,這可能是因?yàn)閺?fù)合物與殼聚糖分子鏈之間形成了增強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)甚至互穿的結(jié)構(gòu),另外復(fù)合物中的氧化石墨烯本身具有優(yōu)異的熱學(xué)性能,二者協(xié)同作用,提高了雜化氣凝膠的熱穩(wěn)定性。
由于靜電力、氫鍵、范德華力、納米粒子的高比表面積和高比表面引起的高吸附能力的相互作用,導(dǎo)致表面包覆有相對均勻的氣凝膠層,使得復(fù)合物與殼聚糖的結(jié)合相對較為牢固。該氣凝膠具有疏松多孔的結(jié)構(gòu),孔隙率較高,復(fù)合物完全嵌入到殼聚糖表面,SEM上看不到明顯的復(fù)合物,這種結(jié)構(gòu)有利于大分子進(jìn)入吸附劑內(nèi)部,從而提高凝膠的吸附能力。
經(jīng)過紅外測試發(fā)現(xiàn),改性后的雜化氣凝膠中的羥基峰明顯減弱幾乎消失,而出現(xiàn)了-CH3和-NH2的伸縮振動峰與彎曲振動峰,表明經(jīng)過表面改性后凝膠骨架以及表面的部分-OH基團(tuán)被-CH3基團(tuán)取代,這與疏水接觸角的測試結(jié)果相符,說明我們的表面疏水改性是成功的。
當(dāng)HMDS的使用量為30%時(shí),樣品的接觸角增加到119°。繼續(xù)增加用量到50%,接觸角達(dá)到124°。表明HMDS具有不錯的疏水改性作用。
對改性后樣品進(jìn)行比表面積的測定,發(fā)現(xiàn)改性劑加入量越多,羥基取代越完全,疏水性越好,干燥過程發(fā)生坍塌的可能越小,孔隙收縮減小,從而密度越小,比表面積增加。但是由于改性發(fā)生在溶膠-凝膠反應(yīng)之后,此時(shí)凝膠的骨架結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本形成,而改性反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是改性劑與骨架上剩余的羥基反應(yīng),不會對整體的硅氧骨架產(chǎn)生影響,所以改性劑的濃度對氣凝膠樣品的密度和孔隙率影響不大。而且當(dāng)改性劑的量達(dá)到40%后,改性反應(yīng)結(jié)束后殘余的改性劑分子殘留在氣凝膠骨架和表面上,堵塞了部分空隙使得比表面積下降。
3 結(jié)論
(1)利用靜電相互作用使得改性多孔礦物和氧化石墨發(fā)生自組裝復(fù)合,通過溶膠-凝膠、冷凍干燥法成功制備了雜化殼聚糖氣凝膠,探究復(fù)合物含量對氣凝膠比表面積、熱學(xué)性能等的影響。
(2)以HMDS為疏水改性劑,利用浸漬、溶劑交換法對雜化氣凝膠進(jìn)行表面疏水改性,當(dāng)HMDS用量為50%時(shí),接觸角達(dá)到124°,同時(shí)通過BET測試發(fā)現(xiàn)改性氣凝膠的比表面積有所增加,孔容孔徑略微減小。
綜上,我們利用溶膠-凝膠、冷凍干燥法成功制備出氧化石墨烯/鋰皂石/殼聚糖復(fù)合材料,并對其進(jìn)行表面疏水改性,從而提高氣凝膠材料的應(yīng)用范圍,使其在染料、油污的吸附以及油水分離吸附方面的應(yīng)用具有一定的實(shí)際意義,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
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