氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定鮮香菇中25種有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留

戚文華　李鶯　王毅紅

摘 ? ?要： 建立了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定香菇中25種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法。樣品用氯化鈉、乙腈提取，C18分散固相萃取凈化。采用EI源電離多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式進(jìn)行檢測(cè)，基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液校正，外標(biāo)法定性、定量。分別討論了氯化鈉加入先后順序?qū)μ崛⌒Ч挠绊懞虲18的用量對(duì)凈化效果的影響。結(jié)果表明，25種化合物色譜峰分離度高，在各自的線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（r2 >0.99），在3個(gè)添加水平下的平均回收率為70.7%～116.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為4.4%～14.0%，方法的定量限為0.002～0.010 mg·kg-1。該方法簡單、快速，能保證批量樣品連續(xù)檢測(cè)的穩(wěn)定性，適用于香菇樣品中多種有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的同時(shí)檢測(cè)。

關(guān)鍵詞： 振蕩超聲提取; C18分散固相萃取; 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜; 有機(jī)磷農(nóng)藥

Determination of 25 organophosphorus pesticide residues in shiitake by gas chromatography-tandem mass spectromety

QI Wenhua，LI Ying，WANG Yihong

（Zhengzhou Agricultural Product Quality Testing Center， Zhengzhou 450006，Henan， China ）

Abstract： A method was developed for the determinations of 25 organophosphorus pesticides in shiitake using gas chromatography-tandem mass spectrometry technique. The sample ware extracted by sodium chloride and acetonitrile. Then the extracts were purified by dispersive solid phase extraction with C18. The solvent extracts were analyzed by GC-MS/MS in the EI ion mode and multiple reaction monitoring（MRM）mode. The matrix standard solutions were used for calibration. External standard was used as the qualitative and quantitative method. The extraction effect of NaCl addition sequence and the purification effect of C18 dosage were discussed respectively. The results showed that 25 pesticides had good linearity within their respective linear range （r2 > 0.99），the average recoveries at three spiked levels ranged from 70.7 % to 116.6 % with the relative standard deviations（RSDs）from 4.4 % - 14.0 %. The limits of quantification of this method were in the range of 0.002 - 0.010 mg·kg-1. This method is simple，quick and has a good stability of the continuous batch analysis. It is suitable for determination of multiple organophosphorus pesticides in shiitake simultaneously.

Key words： Vortex and ultrasonic extraction; C18 dispersed solid phase extraction; Gas chromatography-tandem mass spectromety （GC-MS/MS）; Organophosphorus pesticides

香菇以其豐富的營養(yǎng)、宜人的味道[1]，受到越來越多人的青睞。我國香菇的種植面積也在逐年增加，但目前針對(duì)食用菌中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)較少[2]，GB 2763-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中食用菌檢測(cè)方法大多情況要求參照蔬果類相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)[2-4]。NY/T 761—2008《方法一 蔬菜、水果中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留檢測(cè) GC-FPD法》做蔬果中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留檢測(cè)不僅前處理步驟簡單易行，且GC-FPD儀器操作容易、選擇性強(qiáng)、靈敏度高，檢測(cè)成本低，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，所以發(fā)布至今依然是蔬果中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)的首選方法[5]。但用此方法進(jìn)行香菇中有機(jī)磷類農(nóng)藥測(cè)定時(shí)，大多數(shù)樣品會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的基質(zhì)干擾，影響目標(biāo)物色譜峰的定性定量[6-8]。

目前有關(guān)香菇中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的研究論述仍較少，其中以Quechers前處理-GC-MS/MS或LC-MS/MS 上機(jī)的檢測(cè)方法較新[7]，提取中多采用MgSO4除水，PSA+C18凈化[7，9-15]。但無水硫酸鎂遇水會(huì)大量放熱易使農(nóng)藥分解，放熱過程不易控制[16]，且C18單獨(dú)使用的凈化效果未見報(bào)道。

筆者采用氯化鈉、乙腈為提取試劑，選擇甲胺磷等禁用、限用，甲基異柳磷等LC-MS/MS上響應(yīng)差，敵百蟲等GC-MS/MS上不好測(cè)定的25種有機(jī)磷農(nóng)藥為研究對(duì)象，討論了振蕩超聲提取法的提取效率，考察了C18的凈化效果，建立了分散固相萃取結(jié)合GC-MS/MS的定性定量分析方法，為菌菇類復(fù)雜基質(zhì)樣品提供可靠的農(nóng)殘檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

456-TQ氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國布魯克公司）;JM-B3002型百分之一電子天平（余姚市紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司）;N-EVAP型氮吹儀（美國Organomation公司）;UNIVERSAL 320型離心機(jī)（德國海蒂詩公司）;Multi Reax型多功能振蕩器（德國海道夫公司）;CH-300型超聲波（北京創(chuàng)新德超聲電子研究所）。乙腈、丙酮均為色譜純（德國Merck公司）;氯化鈉為分析純（天津科密歐有限公司）;無水硫酸鎂（Agilent公司）、C18 Endcapped（Agilent公司）;0.22 μm尼龍針孔濾膜（津騰公司）;

25種有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品1 000 μg·mL-1均購自農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所（天津）。用丙酮分別稀釋成80 μg·mL-1的儲(chǔ)備液，再稀釋成3組4 μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于-18 ℃儲(chǔ)存，使用前用空白香菇基質(zhì)溶液配制成所需濃度的25種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.2 樣品的制備

香菇樣品于2017年5月購自鄭州市農(nóng)貿(mào)市場。取香菇整株，經(jīng)四分法縮分后，用料理機(jī)絞碎充分混勻成漿狀。

1.3 樣品前處理

1.3.1 先加鹽振蕩超聲提取法 準(zhǔn)確稱?。?.00 ± 0.02）g漿狀樣品于50 mL離心管中，加入3.0 g氯化鈉、10.0 mL乙腈，渦旋振蕩5 min超聲10 min。

1.3.2 振蕩超聲后加鹽提取法 按1.3.1稱取樣品，加入10.0 mL乙腈，渦旋振蕩5 min超聲提取10 min后，然后再加入3.0 g氯化鈉，渦旋振蕩2 min。

1.3.3 凈化 樣品在5 000 r·min-1條件下離心5 min后，取上清液5.0 mL加入預(yù)先稱量好的盛有600 mg無水MgSO4和50 mg C18的10 mL離心管中，渦旋混勻5.0 min，離心5 min，再移取上清液2.0 mL于10 mL的玻璃離心管中，60 ℃水浴氮吹至近干，用丙酮準(zhǔn)確定容至1.0 mL，渦旋混勻，過0.22 μm濾膜待測(cè)。

1.4 儀器參數(shù)設(shè)置

1.4.1 色譜條件 色譜柱：DB-17MS，50%聚苯基甲基硅氧烷柱，30 m×0.25 mm，0.25 μm;進(jìn)樣口溫度260 ℃;進(jìn)樣量1 μL;載氣氦氣;流速1 mL·min-1;升溫程序：初始溫度110 ℃，保持1.0 min;升溫速率20 ℃·min-1，到200 ℃，保持0.0 min;升溫速率10 ℃·min-1，到260 ℃，保持2.0 min;升溫速率5 ℃·min-1，到300 ℃，保持5.0 min;共26.5 min。

1.4.2 質(zhì)譜條件 離子源：EI源，電離電壓70 eV;離子源溫度：200 ℃;碰撞氣：氬氣;傳輸線溫度：260 ℃，MRM掃描模式各參數(shù)見表1。

表1 25種有機(jī)磷類農(nóng)藥監(jiān)測(cè)離子對(duì)及保留時(shí)間

[編

號(hào) 農(nóng)藥名稱 保留

時(shí)間/

min 定量離子對(duì) 定性離子對(duì) 碰撞能量/V 定量

離子 定性

離子 1 敵百蟲 4.47 185.0>93.0 185.0>63.0 10 15 2 甲胺磷 5.03 141.0>95.0 141.0>79.0 10 15 3 乙酰甲胺磷 6.51 136.0>94.0 136.0>42.0 15 10 4 滅線磷 7.25 158.0>97.0 158.0>81.0 18 15 5 治螟磷 7.57 322.0>146.0 322.0>266.0 10 10 6 甲拌磷 7.75 121.0>65.0 121.0>93.0 5 5 7 氧化樂果 7.99 156.0>110.0 156.0>79.0 10 25 8 特丁硫磷 8.15 231.0>129.0 231.0>97.0 50 50 9 二嗪磷 8.22 137.0>84.0 199.0>93.0 8 10 10 樂果 9.08 125.0>79.0 125.0>47.0 5 10 11 甲基對(duì)硫磷 9.93 263.0>109.0 263.0>127.0 10 5 12 毒死蜱 10.17 314.0>258.0 314.0>286.0 15 10 13 馬拉硫磷 10.23 173.0>99.0 173.0>127.0 18 10 14 殺螟硫磷 10.32 277.0>109.0 260.0>125.0 10 15 15 對(duì)硫磷 10.41 291.0>109.0 291.0>81.0 10 15 16 甲基異柳磷 10.73 199.0>121.0 199.0>93.0 5 20 17 倍硫磷 10.76 278.0>109.0 278.0>125.0 20 18 18 甲拌磷砜 10.94 153.0>97.0 153.0>125.0 10 5 19 水胺硫磷 11.07 136.0>108.0 121.0>93.0 10 5 20 丙溴磷 12.10 139.0>97.0 139.0>121.0 10 10 21 殺撲磷 12.39 145.0>85.0 145.0>58.0 10 15 22 三唑磷 15.03 161.0>134.0 161.0>106.0 5 10 23 伏殺硫磷 17.43 182.0>111.0 182.0>75.0 10 20 24 亞胺硫磷 17.68 160.0>133.0 160.0>77.0 10 25 25 蠅毒磷 19.95 362.0>109.0 362.0>226.0 15 15 ]

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

用丙酮作溶劑，分別配制25種有機(jī)磷農(nóng)藥單一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行MRM參數(shù)優(yōu)化。對(duì)各個(gè)待測(cè)目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行母離子掃描，掃描范圍一般為50～500。獲得合適的母離子后再進(jìn)行二級(jí)碎片掃描并優(yōu)化碰撞能量，獲得響應(yīng)值較好的兩個(gè)離子對(duì)，得出最優(yōu)MRM掃描質(zhì)譜條件。優(yōu)化后各化合物母離子、子離子、碰撞能量參數(shù)見表1。

2.2 提取條件的優(yōu)化

2.2.1 2種提取方式的回收率比較 采用2種提取方法，分別對(duì)香菇加標(biāo)樣品（0.08 mg·kg-1，n=5）進(jìn)行提取，經(jīng)1.3.3步凈化后測(cè)定結(jié)果見圖1。1.3.1法25種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率為49%～91%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%～14.8%，1.3.2法回收率為70%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～13.2%。1.3.1法與1.3.2法相比，敵百蟲、甲胺磷等19種化合物回收率較低在49%～68%之間，氧化樂果、甲基對(duì)硫磷等6種化合物的回收率在72%～91%之間。可能是先加鹽振蕩超聲的提取方法不能使含鹽樣品與乙腈充分混合，降低了乙腈的提取效率。

2.2.2 色譜峰干擾 考察2種提取方法得到的空白香菇基質(zhì)配制的25種有機(jī)磷農(nóng)藥（0.08 mg·kg-1）混合標(biāo)準(zhǔn)品MRM色譜圖。發(fā)現(xiàn)經(jīng)1.3.2振蕩超聲后加鹽提取法提取得到色譜圖，24種化合物都獲得了較好的分離結(jié)果，而甲基對(duì)硫磷受基質(zhì)干擾與雜質(zhì)峰明顯重疊，如圖2-a所示。采用1.3.1先加鹽振蕩超聲提取法提取，該基質(zhì)干擾峰響應(yīng)明顯降低如圖2-b所示。從圖中可以看到，保留時(shí)間9.901 min處基質(zhì)中未知峰基本消失，保留時(shí)間9.932 min處甲基對(duì)硫磷色譜峰峰形對(duì)稱無干擾。該方法甲基對(duì)硫磷回收率為77%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.8%。說明采用先加鹽振蕩超聲提取法提取，保留時(shí)間9.901 min處未知峰提取效率較差，而甲基對(duì)硫磷能獲得較滿意的提取效率。

2.3 C18的凈化效果

C18是固相萃取中的常用試劑，可去除樣品中非極性干擾物，適用于果蔬中農(nóng)殘檢測(cè)的凈化。根據(jù)QuEChERS方法中C18的常用量，分別選擇0、50、200、400 mg按1.3.3步驟進(jìn)行凈化處理，考察C18的凈化效果。

向0.08 mg·kg-1加標(biāo)水平下的香菇提取液中分別加入0、50、200、400 mg C18，每組5個(gè)平行樣品，每個(gè)樣品上機(jī)采集15針，每組共計(jì)75針。用對(duì)應(yīng)C18量凈化后的空白香菇基質(zhì)溶液配制的標(biāo)準(zhǔn)品單點(diǎn)定量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)50～400 mg的C18都可以保證連續(xù)多針樣品檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性及穩(wěn)定性，且3組樣品25種有機(jī)磷回收率平均值都在75%～108%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<8.3%。但不加C18凈化試劑，連續(xù)采集30針左右，樣品的重復(fù)性變差，因此本文采用50 mg C18作為其凈化試劑的用量。保證了連續(xù)進(jìn)樣的穩(wěn)定性，避免了儀器的頻繁維護(hù)，降低了檢測(cè)成本，也可滿足檢測(cè)要求。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)

GC-MS/MS法檢測(cè)農(nóng)藥殘留時(shí)，樣品基質(zhì)成分會(huì)轉(zhuǎn)移到進(jìn)樣口、毛細(xì)管柱頭等活性位點(diǎn)產(chǎn)生富集，最大限度地減少了目標(biāo)物的吸附和分解從而產(chǎn)生較高的分析信號(hào)，導(dǎo)致農(nóng)藥回收率通常會(huì)>100%，出現(xiàn)基質(zhì)誘導(dǎo)增強(qiáng)效應(yīng)。但另一方面GC-MS/MS進(jìn)樣口、離子源易污染，污染后會(huì)引起色譜峰展寬、響應(yīng)下降、重現(xiàn)性變差，甚至保留時(shí)間發(fā)生偏移。所以需綜合考慮基質(zhì)效應(yīng)帶來的影響。

筆者通過測(cè)定目標(biāo)物在丙酮溶劑中的響應(yīng)值（A，n=3），及在空白香菇基質(zhì)溶液中的響應(yīng)值（B，n=3），分析0.08 μg·mL-1濃度下，C18凈化后的香菇基質(zhì)溶液中25種有機(jī)磷的基質(zhì)效應(yīng)ME/%=（B/A-1）×100。乙酰甲胺磷、亞胺硫磷2種ME>250，甲胺磷、氧樂果、樂果、殺撲磷、三唑磷、伏殺硫磷、蠅毒磷7種ME>100，其余16種ME在0～100%之間，說明香菇基質(zhì)溶液中25種有機(jī)磷均具有明顯的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，且基質(zhì)效應(yīng)差異顯著，這同陳曉水等[17]報(bào)道的QuEChERS前處理-GC-MS/MS檢測(cè)分析煙草樣品中有機(jī)磷類農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)相符。

2.5 方法定量限、添加回收率、精密度及線性關(guān)系

在空白香菇試樣中分別添加濃度為0.01、0.08、0.32 mg·kg-1的25種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行回收率試驗(yàn)，每個(gè)添加水平5個(gè)平行樣，依步驟1.3.2（甲基對(duì)硫磷用方法1.3.1）、1.3.3、1.4方法進(jìn)行檢測(cè)，基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液-外標(biāo)法定量。結(jié)果見表2，25種有機(jī)磷的回收率為70.7%～116.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)變差為4.4%～14.0%。以信噪比（S/N）≥10的添加濃度確定方法定量限（LOQ），都滿足歐盟栽培菌中有機(jī)磷農(nóng)藥最低限量（0.01 mg·kg-1）的要求。

依步驟1.3.2（甲基對(duì)硫磷用方法1.3.1），1.3.3對(duì)空白香菇樣品進(jìn)行處理，用得到的樣品基質(zhì)溶液配制成6個(gè)質(zhì)量濃度為0.002、0.005、0.02、0.08、0.20、0.40 μg·mL-1的25種有機(jī)磷農(nóng)藥基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用1.4的儀器參數(shù)進(jìn)行分析，以峰面積y對(duì)質(zhì)量濃度x做回歸方程y=kx+b。敵百蟲、滅線磷、對(duì)硫磷、殺撲磷等16種農(nóng)藥在0.002～0.4 μg·mL-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，甲胺磷、乙酰甲胺磷、樂果、水胺硫磷等9種農(nóng)藥在0.005～0.4μg·mL-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。25種農(nóng)藥相關(guān)系數(shù)都在0.992 3～0.998 7之間。

3 討論與結(jié)論

香菇含有大量的多糖、嘌呤、核酸及含硫香味物質(zhì)等，其成分復(fù)雜，不同的提取、凈化方式得到的樣液基質(zhì)也不盡相同。單美娜[4]等采用乙腈超聲提取，氯化鈉鹽析分層，CleanertPC /NH2固相萃取柱凈化，結(jié)合PFPD檢測(cè)器檢測(cè)，建立了食用菌中22種有機(jī)磷類農(nóng)殘檢測(cè)的固相萃取氣相色譜法。筆者對(duì)其提取方法進(jìn)行了優(yōu)化，簡化了稱樣量、提取試劑用量、超聲時(shí)間等條件，增加了渦旋振蕩的步驟使提取更充分。張愛芝[9]等在《QuEChERS-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中250種農(nóng)藥殘留》文中考察了C18的凈化效果，提到C18的加入可使空白樣品的基線噪聲明顯降低，這與筆者在本試驗(yàn)中對(duì)C18凈化效果的描述基本一致。

從本試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用乙腈、氯化鈉振蕩超聲提取，C18分散固相萃取的前處理方法，結(jié)合GC-MS/MS分析技術(shù)，香菇基質(zhì)溶液匹配標(biāo)準(zhǔn)品-外標(biāo)法定量，可完成25種有機(jī)磷農(nóng)藥的定性、定量分析。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)提取過程中氯化鈉加入的先后順序可影響其提取效率，設(shè)計(jì)2種提取方案，對(duì)回收率、色譜峰干擾的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)分析。1.3.1先加鹽振蕩超聲提取法提取效率較低，敵百蟲、甲胺磷等19種化合物回收率在49%～68%之間，僅氧化樂果、甲基對(duì)硫磷等6種化合物的回收率在72%～91%之間可滿足一般農(nóng)殘檢測(cè)回收率在70%～120%之間的要求。該提取方法甲基對(duì)硫磷處無明顯雜峰干擾，不影響其準(zhǔn)確定性、定量。1.3.2振蕩超聲后加鹽提取法得到的色譜圖，24種化合物均得到良好的分離效果，且回收率在70%～103%之間滿足檢測(cè)要求，僅甲基對(duì)硫磷處有雜峰干擾，影響其準(zhǔn)確定性、定量。因此，本文鮮香菇樣品中的有機(jī)磷農(nóng)殘檢測(cè)，敵百蟲等24種化合物均采用1.3.2振蕩超聲后加鹽提取法進(jìn)行提取，甲基對(duì)硫磷采用1.3.1先加鹽振蕩超聲提取法提取。

該方法簡單、快速，能夠保證批量樣品連續(xù)檢測(cè)的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性，為香菇這種復(fù)雜基質(zhì)樣品中有機(jī)磷類農(nóng)藥的檢測(cè)提供可靠的技術(shù)手段，可用于日常香菇生產(chǎn)種植及市場流通中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的普查監(jiān)測(cè)。

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