邵青楠，顧鑫誠(chéng)，鄧春*，邱敏，馬利敏，姬忠禮

1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

2 中國(guó)石油大學(xué)(北京)機(jī)械與儲(chǔ)運(yùn)工程學(xué)院過(guò)程流體過(guò)濾與分離技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

0 引言

天然氣作為一種綠色環(huán)保、安全高效的化石能源，在全球能源結(jié)構(gòu)中正占據(jù)著越來(lái)越重要的地位。在中國(guó)，隨著天然氣逐漸在工業(yè)和住宅領(lǐng)域代替煤炭并在交通領(lǐng)域代替石油，天然氣的需求激增。2017年，中國(guó)天然氣消費(fèi)增長(zhǎng)15.1%，占全球天然氣消費(fèi)凈增長(zhǎng)的32.6%[1]。在供應(yīng)端，得益于頁(yè)巖氣革命，美國(guó)引領(lǐng)了全球液化天然氣供給的快速擴(kuò)張。中國(guó)作為世界最大的頁(yè)巖氣儲(chǔ)備國(guó)，對(duì)頁(yè)巖氣、致密氣等非常規(guī)天然氣資源的開發(fā)已受到充分重視，未來(lái)產(chǎn)量將強(qiáng)勁增長(zhǎng)。

化工過(guò)程模擬技術(shù)旨在通過(guò)流程建模，來(lái)對(duì)工藝進(jìn)行開發(fā)、設(shè)計(jì)與優(yōu)化。建立數(shù)學(xué)模型對(duì)化工過(guò)程進(jìn)行描述，再借助計(jì)算機(jī)輔助求解，從而進(jìn)行流程的物料衡算與能量衡算。通過(guò)對(duì)天然氣處理過(guò)程的建模與模擬，能夠?qū)ΜF(xiàn)有裝置進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化、節(jié)能改造與能量集成；也可以開發(fā)與設(shè)計(jì)新型工藝過(guò)程，并進(jìn)行設(shè)備設(shè)計(jì)以及經(jīng)濟(jì)效益評(píng)估。因此，對(duì)天然氣處理工藝建模與模擬的研究具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 天然氣處理工藝

來(lái)自油氣井的天然氣主要成分為甲烷，但其中還含有硫化氫、二氧化碳和水等雜質(zhì)，需要經(jīng)過(guò)天然氣處理將其加工為符合氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和管輸要求的商品氣。典型的天然氣處理工藝如圖1所示，主要包括脫酸性氣體、脫水、硫磺回收、天然氣凝液(Natural Gas Liquid, NGL)回收等過(guò)程。

圖1 典型天然氣處理工藝Fig. 1 Typical natural gas treatment process

井口天然氣首先需要經(jīng)過(guò)天然氣預(yù)處理過(guò)程，分離出氣體中夾帶的凝析油、游離水和固體雜質(zhì)。經(jīng)預(yù)處理后的粗天然氣進(jìn)入脫酸氣裝置脫除其中的含硫和含碳化合物，減少酸性組分對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕。其中醇胺法占據(jù)了主導(dǎo)地位，在低溫高壓下醇胺與酸性組分反應(yīng)并在高溫低壓下解吸釋放出酸氣得以再生，常用的醇胺溶劑有單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)等。為了提高對(duì)硫化氫吸收的選擇性，又常在醇胺中加入環(huán)丁砜，即砜胺法。此外，離子液體對(duì)CO2具有良好的吸收能力，選擇性滲透膜可利用不同氣體滲透性能的差別分離酸性組分，這些新工藝也受到了研究者們的關(guān)注。

來(lái)自脫酸氣裝置的酸氣將通過(guò)克勞斯工藝回收硫磺。將硫化氫不完全燃燒，生成的二氧化硫與硫化氫進(jìn)一步反應(yīng)可得到硫單質(zhì)。為了進(jìn)一步提高硫回收率，在常規(guī)克勞斯的基礎(chǔ)上又開發(fā)了多種延伸克勞斯工藝，如超級(jí)克勞斯、低溫克勞斯、富氧克勞斯等。硫磺回收單元還需要配套尾氣處理單元以保證尾氣中的SO2達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可采用還原-吸收法、氧化-吸收法和催化低溫克勞斯法。

脫水過(guò)程是為了將天然氣中的水分除去，使水露點(diǎn)達(dá)到管輸要求，防止形成天然氣水合物堵塞管道和設(shè)備。常用的脫水方法有固體干燥劑吸附、溶劑吸收以及低溫冷凝。三甘醇(TEG)溶劑具有熱穩(wěn)定性好、露點(diǎn)降幅大、易再生等優(yōu)點(diǎn)，使用最為廣泛。低溫冷凝又可分為膨脹冷卻法和加壓冷卻法，前者利用天然氣的節(jié)流膨脹制冷，后者是將其加壓后冷卻，在低溫下水蒸氣凝結(jié)為液態(tài)水析出。

當(dāng)商品氣對(duì)烴露點(diǎn)的質(zhì)量指標(biāo)有要求時(shí)，還需要從天然氣中分離出天然氣凝液(NGL)，進(jìn)一步分餾NGL后可得到乙烷、丙烷、丁烷和天然汽油等燃料與化工原料?；厥漳旱姆椒ㄓ形椒?、油吸收法和冷凝分離法，其中采用膨脹機(jī)制冷的低溫冷凝工藝應(yīng)用最為普遍。

2 過(guò)程模擬在天然氣處理工藝中的應(yīng)用

過(guò)程模擬也被稱為流程模擬，包括了穩(wěn)態(tài)模擬和動(dòng)態(tài)模擬。化工系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型通常是一個(gè)大型的非線性方程組，穩(wěn)態(tài)模擬的實(shí)質(zhì)就是求解這一方程組。動(dòng)態(tài)模擬是在穩(wěn)態(tài)模擬的基礎(chǔ)上，模擬過(guò)程擾動(dòng)對(duì)流程各工藝參數(shù)隨時(shí)間變化的影響。

過(guò)程模擬技術(shù)常被用于既有裝置的節(jié)能改造、生產(chǎn)調(diào)優(yōu)以及新工藝過(guò)程的研究開發(fā)、概念設(shè)計(jì)。應(yīng)用過(guò)程模擬軟件對(duì)天然氣處理工藝進(jìn)行建模與模擬可以較好地分析整個(gè)工藝流程，了解重要的流程行為和過(guò)程機(jī)制，并尋找出最佳操作參數(shù)。天然氣項(xiàng)目投資大，對(duì)設(shè)備、安全、環(huán)保的要求高，通過(guò)模擬可以預(yù)測(cè)給定操作條件下的系統(tǒng)行為，代替大量實(shí)驗(yàn)，得到重要性能信息，減少試驗(yàn)次數(shù)，從而縮短工業(yè)化周期。此外，在工業(yè)化前期，對(duì)工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)可以指導(dǎo)設(shè)計(jì)方案的比選，預(yù)測(cè)工業(yè)化可行性，減少投資盲目性。天然氣處理過(guò)程較為復(fù)雜，某一個(gè)參數(shù)的改變往往影響著多個(gè)參數(shù)的取值，而通過(guò)數(shù)學(xué)模型可以較好地揭示過(guò)程和設(shè)備變量之間的關(guān)系，可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)操作參數(shù)的優(yōu)化。動(dòng)態(tài)模擬對(duì)于消除安全隱患也發(fā)揮著重要作用，它可以預(yù)測(cè)系統(tǒng)參數(shù)與操作工況發(fā)生改變時(shí)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)造成的影響，評(píng)估控制方案的合理性，確保天然氣生產(chǎn)與儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程的安全。

對(duì)于天然氣處理工藝，最常用的流程模擬軟件為Aspen HYSYS和ProMax。HYSYS在油氣地面工程、油氣加工過(guò)程設(shè)計(jì)中應(yīng)用較多，具有強(qiáng)大的動(dòng)態(tài)模擬功能；ProMax是TSWEET和PROSIM這兩個(gè)過(guò)程模擬器的延續(xù)，被開發(fā)專用于天然氣處理過(guò)程的建模，可模擬石油和天然氣工業(yè)中的絕大多數(shù)過(guò)程。

3 天然氣處理工藝各單元流程模擬進(jìn)展

3.1 脫酸氣單元流程模擬

在天然氣脫酸氣流程模擬研究方面，醇胺法是研究與應(yīng)用最為廣泛的流程。Abdulrahman和Sebastine[2]研究了胺液種類對(duì)脫除效果的影響，他們對(duì)比了MEA、DEA、MDEA以及它們的混合胺溶液，考察了胺液循環(huán)速率、溶液濃度等因素，認(rèn)為35%的DEA溶液最適合處理Khurmala天然氣。MDEA由于其蒸汽壓低、腐蝕性小，穩(wěn)定性好且對(duì)H2S具有吸收選擇性而被我國(guó)天然氣處理廠廣泛使用。馬云等人[3]對(duì)常規(guī)MDEA工藝適宜性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)制約裝置達(dá)標(biāo)的因素為原料氣溫度、貧液進(jìn)吸收塔溫度和循環(huán)量。韓鵬飛[4]和Nwaoha[5]分別采用HYSYS和ProMax模擬了MDEA-PZ混合溶液的天然氣脫碳過(guò)程并進(jìn)行了靈敏度分析，驗(yàn)證了在MDEA溶液中加入一定量哌嗪(PZ)可以提高反應(yīng)速率。除了胺液種類外，研究者還考慮了多種工藝結(jié)構(gòu)。Bae等人[6]采用Aspen Plus模擬了胺液分流工藝，半貧胺液從再生塔冷卻并泵送回吸收塔，降低了再生塔的再沸器負(fù)荷。Cho等人[7]報(bào)道了同時(shí)考慮半貧液、多股進(jìn)料與中段泵回流三種工藝結(jié)構(gòu)的脫酸氣流程，這三種結(jié)構(gòu)在流程中產(chǎn)生一系列不同組合，采用遺傳算法優(yōu)化了該模型，以尋找能耗最小的工藝配置。這種結(jié)合流程模擬軟件和遺傳算法的優(yōu)化方法也被用于尋找天然氣凈化裝置的最佳操作參數(shù)。李奇等人[8]基于數(shù)據(jù)對(duì)象接口技術(shù)實(shí)現(xiàn)了HYSYS與Matlab之間的數(shù)據(jù)傳遞，對(duì)作為決策變量的醇胺循環(huán)量、再生塔回流率等六個(gè)操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，使裝置用能下降了12.8%。李奇等人[9]還報(bào)道了脫酸氣裝置的動(dòng)態(tài)模擬，針對(duì)裝置高負(fù)荷下產(chǎn)品氣不達(dá)標(biāo)的問題，提出了一種比例控制方案，極大地提高了裝置的操作彈性。在模擬過(guò)程中常會(huì)遇到流程軟件的選擇問題，Gutierrez[10]對(duì)比了Aspen HYSYS與Aspen Plus模擬的DEA脫硫過(guò)程，Ahmadi[11]對(duì)比了ProMax與Aspen Plus模擬的MEA脫碳過(guò)程，結(jié)果顯示這些流程軟件雖然模擬醇胺體系采用的流體包不同，但是模擬結(jié)果接近。

醇胺法存在著溶劑流失量大、再生能耗高以及設(shè)備投資高等問題，相比之下，膜分離是一種極具前景的脫硫脫碳新技術(shù)。目前，膜性能雖然可由多種數(shù)學(xué)模型描述，但在流程模擬領(lǐng)域的研究較為有限。HYSYS軟件中不含內(nèi)置的膜組件單元，因此需要進(jìn)行用戶定義。Peters等人[12]采用NTNU開發(fā)的ChemBrane膜模型在該軟件中模擬了天然氣脫碳過(guò)程，并將其與醇胺法進(jìn)行了比較，結(jié)果表明后者所能達(dá)到的二氧化碳脫除率更高，但其也需要更高的投資成本和更大的占地面積。Ahmad等人[13]將膜組件的二維錯(cuò)流模型通過(guò)Visual Basic子程序與Aspen HYSYS相連接模擬了天然氣脫碳過(guò)程，并對(duì)比了單級(jí)無(wú)循環(huán)、單級(jí)帶滲透物循環(huán)、兩級(jí)帶滲透物循環(huán)、兩級(jí)帶滲余物循環(huán)、三級(jí)帶滲透物與滲余物循環(huán)這五種膜分離工藝方案，研究表明具有滲透物再循環(huán)的兩級(jí)膜系統(tǒng)的總成本最小。Alkatheri等人[14]提出了一種膜技術(shù)與胺吸收相結(jié)合的混合脫硫工藝，并將其用于中東高含硫天然氣的凈化，采用ProMax的Pebax膜模塊模擬了單級(jí)膜系統(tǒng)和帶循環(huán)的兩級(jí)膜系統(tǒng)，結(jié)果表明在原有胺吸收裝置前增加膜組件可以降低成本，其中甲烷損失和膜面積限制了膜對(duì)H2S的脫除率，采用兩級(jí)膜雖然增加了額外費(fèi)用但卻能夠有效減少烴損失。

離子液體(IL)是另一種有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)醇胺的新型吸收劑，它具有蒸汽壓低、可調(diào)控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，將其用于天然氣脫酸氣和煙氣二氧化碳捕集過(guò)程的相關(guān)研究正日益增多，但在流程模擬方面的研究卻鮮有報(bào)道。Huang等人[15]研究了醇胺與離子液體形成的復(fù)配溶液捕集煙氣中CO2的新型流程，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果在Aspen軟件中建立了基于IL的嚴(yán)格熱力學(xué)模型，通過(guò)對(duì)比[bpy] [BF4] -MEA、[bmim] [BF4] -MEA、[bmim] [DCA] -MEA三種復(fù)配吸收溶液以及傳統(tǒng)MEA溶液，得出[bpy] [BF4] -MEA具有最小能耗和成本的結(jié)論。García-Gutierrez[16]嘗試在Aspen Plus中，基于COSMO的熱力學(xué)模型構(gòu)建離子液體脫除沼氣中CO2的流程，評(píng) 估了[C2MIm] [Tf2N] 、[C6MIm] [Tf2N] 、[P66614] [Tf2N] 三種離子液體作為物理溶劑的生產(chǎn)成本，結(jié)果表明采用IL法提純沼氣的成本比MEA法高出40%～51%，未來(lái)還有待進(jìn)一步開發(fā)易再生、低成本的離子液體。

表1總結(jié)了脫酸氣單元流程模擬的相關(guān)期刊文獻(xiàn)。目前對(duì)醇胺法脫酸氣的模擬研究已取得一定進(jìn)展。一方面，通過(guò)改變醇胺種類、配比以及活化劑研究了脫酸氣溶劑的性能，以適配高含硫、高碳硫比等各種氣質(zhì)特點(diǎn)的天然氣；另一方面，結(jié)合優(yōu)化算法對(duì)多個(gè)操作參數(shù)或多種工藝結(jié)構(gòu)進(jìn)行同時(shí)優(yōu)化，相比只對(duì)單參數(shù)進(jìn)行靈敏度分析具有更高的節(jié)能降耗效果。由于醇胺法存在溶劑損失等一系列問題，膜分離和離子液體兩種新技術(shù)進(jìn)入了研究者的視線，流程模擬技術(shù)為新技術(shù)的流程開發(fā)和經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)提供了支撐。

表1 脫酸氣單元流程模擬文獻(xiàn)總結(jié)Table 1 Literature review on process simulation of acid gas removal unit

3.2 硫磺回收單元流程模擬

硫磺回收裝置(SRU)的建模一般采用兩種模型，即平衡模型和動(dòng)力學(xué)模型。Nabikandi和Fatemi[17]分別采用這兩種模型模擬了直流法硫磺回收工藝，認(rèn)為動(dòng)力學(xué)模型的模擬結(jié)果比平衡模型更加準(zhǔn)確。但是動(dòng)力學(xué)模型存在動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)獲取困難、計(jì)算過(guò)程耗時(shí)等問題，因此更多文獻(xiàn)采用的是平衡模型中的最小吉布斯自由能法。Pahlavan和Fanaei[18]考慮了14個(gè)主要反應(yīng)并建立了動(dòng)力學(xué)模型，模擬了克勞斯反應(yīng)爐，其結(jié)果與ProMax模擬數(shù)據(jù)相吻合，所提出模型還可被用于瞬態(tài)分析和控制方案設(shè)計(jì)。Zarei等人[19]建立了一個(gè)組合模型來(lái)模擬硫磺回收過(guò)程，包括用校正平衡模型模擬反應(yīng)爐，校正動(dòng)力學(xué)模型模擬余熱鍋爐，所得結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)吻合較好。

目前最常用的硫回收工藝流程模擬軟件為BR&E公 司 的ProMax/TSWEET和Sulphur Experts公司的Sulsim，這些軟件一般采用最小吉布斯自由能法，同時(shí)加入實(shí)際工業(yè)數(shù)據(jù)約束，即通過(guò)平衡模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕Y(jié)合使結(jié)果更加準(zhǔn)確。汪林燕[20]采用Sulsim軟件對(duì)低濃度酸性氣硫回收單元進(jìn)行了建模，并模擬了不同氧氣濃度下酸性氣的燃燒反應(yīng)，結(jié)果顯示氧氣濃度的增加可使?fàn)t膛溫度提高，裝置處理能力增加。高陽(yáng)[21]采用ProMax軟件對(duì)三級(jí)克勞斯工藝、CPS工藝、MCRC亞露點(diǎn)工藝、超級(jí)克勞斯工藝以及CBA工藝這5種工藝方案進(jìn)行了模擬，在比較了各工藝的蒸汽能、SO2排放量、硫回收率和投資成本后認(rèn)為CPS工藝是最適合某凈化廠的工藝，另外還對(duì)酸氣H2S濃度、烴濃度、含水量和配風(fēng)比等參數(shù)進(jìn)行了適應(yīng)性分析以確定裝置的最佳操作條件。

硫回收模擬專用軟件由于其較為專業(yè)，應(yīng)用的廣泛性受到限制，故一些通用流程模擬軟件也被用于研究硫回收過(guò)程。白昊[22]在Aspen Plus中利用Fortran用戶模型建立了燃燒爐和硫冷凝器的單元模型并對(duì)克勞斯工藝進(jìn)行了模擬，解決了該軟件對(duì)此過(guò)程模擬中燃燒爐出口組成偏離實(shí)際值的問題。Signor等人[23]采用PRO/II提出了一種硫磺回收工藝的自適應(yīng)模擬方法，由Visual C++將燃燒爐和催化反應(yīng)器的工廠實(shí)際經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ团c模擬軟件相集成，建立了意大利某SRU裝置模型，從而驗(yàn)證了此法的有效性。曹虎等[24]通過(guò)完善HYSYS自帶數(shù)據(jù)庫(kù)中缺失的單質(zhì)硫相關(guān)物性數(shù)據(jù)，模擬了高橋石化和克拉瑪依石化的硫磺回收裝置，并與Sulsim的模擬結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，偏差在允許范圍內(nèi)。陳信等人[25]也采用HYSYS軟件，使用SR-POLAR方程結(jié)合 Properties物性數(shù)據(jù)庫(kù)，用吉布斯反應(yīng)器模擬燃燒爐和催化反應(yīng)器，活塞流反應(yīng)器模擬廢熱鍋爐，轉(zhuǎn)化率反應(yīng)器模擬硫磺冷凝器和在線加熱爐，建立了一套完整的克勞斯模擬流程。實(shí)際上，AspenTech公司已于2014年收購(gòu)了Sulsim軟件并將其整合進(jìn)HYSYS V9.0以上版本，若采用其硫回收子流程模塊模擬，則無(wú)需再自行定義各硫單質(zhì)的理化信息和各單元內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。

除了硫磺外，如何回收H2S中的氫元素也受到了廣泛研究。Bassani等人[26]利用HYSYS集成DSMOKE軟件模擬了一種改進(jìn)流程，將酸氣中的H2S和CO2經(jīng)過(guò)胺洗、再生爐轉(zhuǎn)化和酸氣循環(huán)過(guò)程生產(chǎn)更具經(jīng)濟(jì)效益的合成氣，再生爐中將發(fā)生更多的H2S熱解產(chǎn)氫反應(yīng)而非克勞斯反應(yīng)，原有克勞斯流程改為新工藝無(wú)需更換設(shè)備，只需改變裝置布局和運(yùn)行條件即可。同樣的思路被Adewale[27]用于改進(jìn)克勞斯制氫流程，將大部分H2S酸性氣送入改造后的反應(yīng)爐前端裂化盤管中發(fā)生熱解反應(yīng)，產(chǎn)物在分離出氫氣后再循環(huán)回反應(yīng)爐進(jìn)行常規(guī)硫回收過(guò)程，模型由ProMax建立，計(jì)算的投資回收期不足四年。

表2總結(jié)了硫磺回收單元流程模擬的相關(guān)期刊文獻(xiàn)。研究者們通過(guò)平衡模型、動(dòng)力學(xué)模型以及它們的組合模型來(lái)建立更加準(zhǔn)確的硫磺回收流程。同時(shí)，逐漸采用應(yīng)用更廣泛的通用流程模擬軟件進(jìn)行模擬研究。除了對(duì)過(guò)程的操作參數(shù)和工藝方案進(jìn)行優(yōu)化外，如何改進(jìn)克勞斯流程從而同時(shí)回收硫元素和氫元素也受到了學(xué)者們的關(guān)注。

表2 硫磺回收單元流程模擬文獻(xiàn)總結(jié)Table 2 Literature review on process simulation of sulfur recovery unit

3.3 脫水單元流程模擬

對(duì)脫水流程的研究主要集中在(Triethylenegly，TEG)脫水工藝的模擬。陳宏福[28]利用HYSYS模擬軟件對(duì)延128凈化廠的TEG脫水裝置進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)，降低濕天然氣進(jìn)塔溫度，增加操作壓力和塔板數(shù)，以及引入汽提氣都可以降低脫水后干氣的水含量。李奇等[29]運(yùn)用夾點(diǎn)分析技術(shù)對(duì)TEG脫水流程的換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)原有裝置傳熱溫差太大，阻礙了熱量的進(jìn)一步回收，通過(guò)提高富TEG換熱后的溫度可解除該“瓶頸”，經(jīng)優(yōu)化后可降低再生加熱負(fù)荷39.40%。謝書圣[30]和Neagu等人[31]分別使用Aspen Plus和Unisim Design建立了天然氣TEG脫水模型，通過(guò)靈敏度分析研究了影響裝置能耗和脫水效果的主要工藝參數(shù)，Neagu在經(jīng)過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析后得出結(jié)論，將汽提氣引入再生塔塔底或再沸器是一種固定投資小，且能有效提高脫水性能的方法。

乙二醇(MEG)和二甘醇(DEG)作為三甘醇的替代溶劑也被用于天然氣的脫水。Alnili等[32]采用HYSYS建立了天然氣MEG凈化模型，MEG可以在脫除酸氣的同時(shí)降低天然氣的水含量。Rouzbahani等[33]建立了DEG的吸收和再生模型，將露點(diǎn)降、VOC排放和裝置能耗作為流程優(yōu)化的關(guān)鍵參數(shù)，結(jié)果顯示在現(xiàn)有運(yùn)行條件下，將DEG的流量增加10%可使水露點(diǎn)降低6%，同時(shí)裝置能耗和VOC排放也沒有顯著增加。

常規(guī)TEG脫水流程存在著以下問題：再生過(guò)程伴隨著苯系物(BTEX)的排放，運(yùn)行中TEG溶劑容易產(chǎn)生損失。Drizo脫水流程是在傳統(tǒng)TEG脫水流程中引入共沸再生工藝，賀三等人[34]通過(guò)HYSYS模擬發(fā)現(xiàn)Drizo工藝的TEG損失量更少，BTEX的排放量也更小。劉佳等人[35]通過(guò)對(duì)改進(jìn)流程StripBurn系統(tǒng)、R-BTEX工藝和Drizo工藝進(jìn)行模擬分析，最后推薦采用StripBurn系統(tǒng)來(lái)減少脫水裝置的BTEX排放。

除甘醇類溶劑脫水外，天然氣脫水還有分子篩吸附、低溫冷凝和超音速分離等方法。Santos等人[36]研究了利用4A分子篩變溫吸附工藝進(jìn)行高CO2含量天然氣的脫水過(guò)程，在低溫下吸附使分子篩接近飽和并在高溫下解吸進(jìn)行再生，固定床在這兩種狀態(tài)間循環(huán)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)水分的脫除。采用Aspen Adsim軟件模擬分子篩床層吸附再生的動(dòng)態(tài)過(guò)程，結(jié)果顯示CO2和水為競(jìng)爭(zhēng)吸附，高壓下飽和天然氣水含量隨著CO2含量的增加而增加，所需的固定床容積也隨之增加。

低溫冷凝法常采用節(jié)流膨脹制冷或外部冷劑制冷，在脫水的同時(shí)也可除去天然氣中的重?zé)N。蘇里格氣田采用的是丙烷作制冷劑的外部制冷工藝，陳曉剛[37]應(yīng)用HYSYS軟件對(duì)該脫水脫烴工藝進(jìn)行了模擬，認(rèn)為通過(guò)更換高效換熱器將制冷溫降下降至5 ℃，在滿足凈化要求的同時(shí)大幅降低能耗。超音速分離是一種基于冷凝分離的天然氣脫水脫烴新技術(shù)，利用Laval噴管和旋流葉片，將氣流壓力能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能從而產(chǎn)生低溫，分離出水蒸氣和重?zé)N。Machado等人[38]應(yīng)用HYSYS軟件建立了TEG吸收+J-T節(jié)流膨脹脫水模型以及Twister超音速分離器脫水流程，通過(guò)對(duì)兩者的對(duì)比分析，認(rèn)為超音速法顯著減少了脫水過(guò)程的設(shè)備數(shù)量，同時(shí)增加的NGL產(chǎn)量也使其更具技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

表3總結(jié)了脫水單元流程模擬的相關(guān)期刊文獻(xiàn)。其中TEG脫水流程模型受到了最廣泛的研究。為了解決該方法能耗高、溶劑損失大以及苯系物排放等問題，研究者們通過(guò)模擬優(yōu)化了工藝參數(shù)，研究了替代溶劑，并通過(guò)引入汽提氣、再沸器等途徑改進(jìn)了流程結(jié)構(gòu)。對(duì)低溫冷凝法的研究主要集中在以減少冷量消耗為目的開發(fā)更高效的換熱以及組合工藝流程。對(duì)于新型的超音速脫水和膜分離脫水的經(jīng)濟(jì)性尚待通過(guò)模擬與傳統(tǒng)方法做進(jìn)一步比較，其占地面積小的特性使其有望在海洋平臺(tái)上開發(fā)推廣。

表3 脫水單元流程模擬文獻(xiàn)總結(jié)Table 3 Literature review on process simulation of dehydration unit

3.4 凝液回收單元流程模擬

目前回收天然氣中的輕烴主要采用低溫冷凝法，或者低溫冷凝與其他方法的組合回收工藝。張?jiān)姁偤屯踔渭t[39]使用Pro/II模擬了一種從伴生氣中回收NGL的淺冷與膜分離集成工藝，該工藝對(duì)溫度的適應(yīng)性較強(qiáng)，能在提高收率的同時(shí)降低裝置能耗。蔣紅等人[40]開發(fā)了一種冷劑制冷-油吸收復(fù)合工藝，即在現(xiàn)有冷劑制冷工藝上嫁接油吸收工藝，可使丙烷回收率提高23%～27%。冷凝分離中的冷量可由膨脹機(jī)制冷、冷劑制冷以及兩者復(fù)合制冷提供。崔麗萍[41]對(duì)南天化工輕烴回收擴(kuò)建改造項(xiàng)目的丙烷制冷-膨脹機(jī)制冷-同軸增壓工藝方案進(jìn)行了研究，模擬結(jié)果表明該制冷方式可以有效增加C3收率同時(shí)降低能耗。Li等人[42]提出了一種基于序列二次規(guī)劃(SQP)及約束條件的膨脹機(jī)制冷工藝優(yōu)化模型，由Aspen Plus和Excel VBA軟件模擬計(jì)算，優(yōu)化后整體利潤(rùn)提高了13.5%。

為了降低NGL回收的投資與能耗，國(guó)內(nèi)外對(duì)已有冷凝分離技術(shù)進(jìn)行了一系列改進(jìn)，形成了多種新工藝。比如由單級(jí)膨脹制冷(ISS)和多級(jí)膨脹制冷(MTP)改進(jìn)得到的過(guò)冷工藝(GSP、LSP)、以干氣回流為特征的冷干氣循環(huán)工藝(CRR)和部分干氣再循環(huán)工藝(RSV)等。Yoon等人[43]開發(fā)了一種新型HY-NGL工藝并與GSP、CRR和RSV進(jìn)行了對(duì)比，新工藝的進(jìn)料在經(jīng)過(guò)冷箱后分流出一股回流回冷箱，并進(jìn)一步在過(guò)冷器中降溫后注入塔頂，該工藝能夠顯著降低能耗。直接換熱工藝(DHX)采用了重接觸塔，可大幅提高C2+組分的收率，喬在朋等人[44]在常規(guī)DHX工藝的基礎(chǔ)上做了改進(jìn)，改進(jìn)工藝采用兩級(jí)分離并在脫乙烷塔塔頂增設(shè)回流罐，提高了丙烷收率。邱鵬等人[45]對(duì)采用原料氣作冷劑的等壓開式制冷(IPOR)工藝進(jìn)行了模擬研究，認(rèn)為該工藝可以獲得DHX工藝類似的C3+收率，但所需設(shè)備數(shù)量更少。Ghorbani等人[46]設(shè)計(jì)并模擬了一種凝液回收、天然氣液化和脫氮過(guò)程的NGL-LNG-NRU集成工藝，系統(tǒng)中脫除的低溫氮?dú)饪梢越o系統(tǒng)中其他部分提供冷量，所研究案例脫氮率為76%～93%，乙烷回收率為92%。Long等人[47]研究了利用分隔壁塔(DWC)和改進(jìn)后的頂部分隔壁塔(TDWC)，來(lái)提高NGL回收中脫乙烷和脫丙烷過(guò)程的性能，顯著降低了該過(guò)程的成本和能耗。此外，分隔壁塔具有節(jié)能緊湊的優(yōu)點(diǎn)，在另一篇文獻(xiàn)[48]中被用于和天然氣液化過(guò)程集成，構(gòu)成海上浮式天然氣液化裝置(FLNG)，實(shí)現(xiàn)了以較低的投資與生產(chǎn)成本在有限空間中進(jìn)行天然氣處理。

進(jìn)料組成的不確定性對(duì)NGL回收的經(jīng)濟(jì)性和工藝選擇具有重大影響，能否處理一系列隨時(shí)變化的原料氣也是考察工藝方案性能的重要指標(biāo)。Getu等人[49]研究了不同進(jìn)料組成下ISS、GSP、CRR、RSV、IPS-1和IPS-2六種NGL回收工藝的經(jīng)濟(jì)性能，其中IPS-1工藝在處理貧富進(jìn)料中都表現(xiàn)出了最小的總成本。Mehrprooya[50]設(shè)計(jì)了一種具有開-閉循環(huán)自制冷系統(tǒng)的NGL回收流程，通過(guò)模擬驗(yàn)證了該工藝可以有效處理較寬范圍內(nèi)的不同組成進(jìn)料。

表4總結(jié)了凝液回收單元流程模擬的相關(guān)期刊文獻(xiàn)。為了以最低的能源成本盡可能多地回收輕烴，研究者們模擬了各種復(fù)合回收工藝，在膨脹機(jī)制冷工藝的基礎(chǔ)上改進(jìn)工藝路線，形成了一系列新工藝。此外，還有研究者探索了NGL回收與脫氮、液化過(guò)程的集成工藝以及分隔壁塔回收流程。最后，由于進(jìn)料組成不確定性對(duì)凝液回收影響較大，今后在新工藝的開發(fā)過(guò)程中，應(yīng)對(duì)該性能指標(biāo)引起足夠的重視。

表4 凝液回收單元流程模擬文獻(xiàn)總結(jié)Table 4 Literature review on process simulation of NGL recovery unit

4 天然氣處理工藝全流程模擬進(jìn)展

對(duì)天然氣處理工藝全流程進(jìn)行建模是工藝參數(shù)優(yōu)化和過(guò)程節(jié)能分析的基礎(chǔ)。若只是針對(duì)過(guò)程中的某個(gè)工藝單元進(jìn)行建模，則無(wú)法將整個(gè)天然氣處理裝置集合起來(lái)進(jìn)行工藝特性分析與優(yōu)化，而進(jìn)行全流程優(yōu)化比只對(duì)單個(gè)工藝單元進(jìn)行優(yōu)化具有更高的節(jié)能潛力。

張曉剛[51]采用ProMax軟件建立了普光高含硫天然氣凈化裝置的全流程模型，應(yīng)用該模型對(duì)各個(gè)單元的工藝特性參數(shù)進(jìn)行了適應(yīng)性分析，引入均勻設(shè)計(jì)和支持向量機(jī)技術(shù)，創(chuàng)建了易于求解的全流程元模型，結(jié)合遺傳算法，對(duì)全流程操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。Asil等人[52]通過(guò)使用Aspen HYSYS和ProMax來(lái)模擬Khangiran天然氣凈化廠的氣體處理、酸性氣提濃度和硫磺回收裝置并對(duì)該全流程進(jìn)行優(yōu)化，以整個(gè)裝置的總硫回收率為目標(biāo)函數(shù)，研究循環(huán)酸性氣體分流比，循環(huán)胺液分流比等工藝參數(shù)的最佳值，并提出空氣預(yù)熱方案可更有效減少SO2排放。Sayed等[53]采用HYSYS對(duì)埃及某天然氣工廠全流程進(jìn)行了模擬，該廠以含汞和VOC的酸性濕天然氣為原料，全流程包括脫汞、MDEA脫酸氣、TEG+分子篩脫水、NGL回收與NGL分餾、BTEX脫除以及硫磺回收過(guò)程，其中分子篩脫水采用電子表格計(jì)算，Claus工藝采用HYSYS V9.0中的Sulsim子流程模塊模擬，最后用APEA估算了天然氣工廠的預(yù)期資本支出。

不確定性下的優(yōu)化一直是過(guò)程系統(tǒng)工程研究的一個(gè)重要領(lǐng)域，天然氣處理系統(tǒng)在設(shè)計(jì)和運(yùn)營(yíng)中也常涉及諸多不確定性，比如氣體和凝析液產(chǎn)品的價(jià)格波動(dòng)與供需變化，天然氣流量與入口組成的改變引起流程性能的變化。因此，在天然氣過(guò)程系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與合成中考慮不確定性是十分必要的。Gong等人[54]開發(fā)了一種基于模擬的過(guò)程強(qiáng)化方法，用于處理頁(yè)巖氣凈化和NGL回收全流程中的原料組成不確定性，該方法通過(guò)迭代計(jì)算依次進(jìn)行過(guò)程模擬、面向設(shè)備容量的過(guò)程強(qiáng)化和設(shè)計(jì)驗(yàn)證。此外，還開發(fā)了一種基于冷凝的脫水與NGL回收集成新工藝，采用常規(guī)工藝與新工藝對(duì)該方法進(jìn)行了說(shuō)明。

全流程模擬的另一個(gè)重要應(yīng)用是天然氣處理集成衍生化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程的耦合工藝開發(fā)。圖2所示為天然氣中的主要烴組分和通過(guò)轉(zhuǎn)化可以生產(chǎn)的主要中間體和產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)天然氣凈化的氣體產(chǎn)品主要成分是甲烷，除了被用作燃料外，還可以通過(guò)合成氣轉(zhuǎn)化為下游的諸多化學(xué)品。為了充分利用頁(yè)巖氣中的甲烷，Ehlinger等人[55]對(duì)頁(yè)巖氣生產(chǎn)甲醇工藝進(jìn)行了設(shè)計(jì)，通過(guò)流程的能量集成提出了熱電聯(lián)產(chǎn)方案。Martín和Grossmann[56]提出了一種以頁(yè)巖氣和柳枝稷作為原料生產(chǎn)液體燃料和氫氣的概念設(shè)計(jì)。Salkuyeh和Adams[57]首次采用Aspen Plus開發(fā)了一種通過(guò)甲烷氧化偶聯(lián)過(guò)程生產(chǎn)乙烯、乙烷和電力的零碳排多聯(lián)產(chǎn)工藝，通過(guò)敏感性分析評(píng)估了頁(yè)巖氣、乙烯、電力價(jià)格以及碳排放稅對(duì)工廠盈利能力的影響。天然氣凝析液中含有比甲烷更具市場(chǎng)價(jià)值的乙烷、丙烷等烴類，可通過(guò)裂解生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品用作基本有機(jī)化工原料。He與You[58]采用Aspen HYSYS設(shè)計(jì)了一種頁(yè)巖氣處理集成乙烷裂解生產(chǎn)乙烯的新型工藝，在此基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步提出了將頁(yè)巖氣處理、甲烷氧化偶聯(lián)、生質(zhì)乙醇脫水、乙烷丙烷共裂解、PSA等工藝過(guò)程耦合集成的工藝設(shè)計(jì)，極大提高了頁(yè)巖氣能源系統(tǒng)的盈利能力和可持續(xù)性。鄭洪昊等人[59]在頁(yè)巖氣處理集成乙烯生產(chǎn)的工藝流程基礎(chǔ)上，又增加了乙烯環(huán)氧化單元，提出了高凝析液頁(yè)巖氣處理集成環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的新型工藝。

圖2 天然氣/頁(yè)巖氣下游價(jià)值鏈Fig. 2 Natural/shale gas downstream value chain

5 結(jié)論與展望

過(guò)程模擬技術(shù)在天然氣處理工藝的開發(fā)與設(shè)計(jì)中發(fā)揮了極為重要的作用，它可為新工藝提供工廠運(yùn)行與調(diào)試相關(guān)的操作參數(shù)，估算不同工藝的投資與運(yùn)行成本，充分驗(yàn)證工程設(shè)計(jì)的合理性，優(yōu)化完善天然氣處理系統(tǒng)，并有助于尋找最佳的集成設(shè)計(jì)方案。但是隨著新型氣田的開發(fā)，天然氣組成日趨復(fù)雜以及新設(shè)備、新工藝的應(yīng)用，對(duì)傳統(tǒng)過(guò)程模擬技術(shù)提出了全新的挑戰(zhàn)。未來(lái)將有以下幾個(gè)方面亟待學(xué)者們的進(jìn)一步研究。

(1)離子液體、膜分離、超音速分離等天然氣處理新技術(shù)的研究進(jìn)展很快，但對(duì)其進(jìn)行流程建模的研究卻相對(duì)滯后。目前對(duì)這些新技術(shù)進(jìn)行建模的難點(diǎn)在于現(xiàn)有流程模擬軟件內(nèi)沒有完善的熱力學(xué)物性參數(shù)或單元操作模塊，往往需要通過(guò)用戶自定義輸入組分性質(zhì)參數(shù)和設(shè)備約束方程。因此一方面，結(jié)合實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)數(shù)據(jù)開發(fā)嚴(yán)格的熱力學(xué)模型或單元設(shè)備模型是進(jìn)行模擬研究的基礎(chǔ)。另一方面，這些新技術(shù)尚未大規(guī)模商業(yè)化，通過(guò)模擬研究降低其生產(chǎn)成本，縮短其工業(yè)化周期是另一個(gè)重要的研究方向。包括優(yōu)化離子液體吸收條件和超音速噴嘴入口條件等工藝參數(shù)，改進(jìn)膜組件配置等工藝結(jié)構(gòu)，以及離子液體-醇胺復(fù)配溶劑等與現(xiàn)有工藝的集成研究。

(2)化工流程模擬軟件近年來(lái)也取得了較大進(jìn)步。例如HYSYS中新增的Acid Gas Cleaning醇胺體系物性包可進(jìn)行嚴(yán)格的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并可同時(shí)對(duì)塔器進(jìn)行水力學(xué)核算。安全分析功能可通過(guò)模擬對(duì)流程的泄壓情況和火炬管網(wǎng)進(jìn)行分析，確保設(shè)計(jì)方案安全可靠。供應(yīng)鏈管理模塊可為天然氣處理系統(tǒng)提供計(jì)劃與調(diào)度工具，在價(jià)格、庫(kù)存和運(yùn)行等限制因素下優(yōu)化生產(chǎn)計(jì)劃，實(shí)現(xiàn)業(yè)務(wù)利潤(rùn)的最大化。自適應(yīng)過(guò)程控制技術(shù)與流程模擬軟件的結(jié)合，使得具有較大不確定性的復(fù)雜化工過(guò)程具備更強(qiáng)的魯棒性。此外，資產(chǎn)性能管理套件還可基于機(jī)器學(xué)習(xí)為化工設(shè)備提供故障診斷與運(yùn)營(yíng)維護(hù)，有效降低設(shè)備的維護(hù)成本。目前的流程模擬軟件已逐步實(shí)現(xiàn)了從設(shè)計(jì)、運(yùn)營(yíng)到資產(chǎn)管理的全生命周期一體化優(yōu)化。這些新功能有待在天然氣處理過(guò)程的研究中被應(yīng)用，而不僅僅停留在之前的設(shè)計(jì)應(yīng)用層面。

(3)受到流程模擬技術(shù)的限制，先前的研究主要針對(duì)某一個(gè)工藝單元進(jìn)行建模。近年來(lái)，流程模擬軟件的更新與迭代為多體系耦合建模提供了條件。下一步的研究應(yīng)重點(diǎn)考慮在全流程尺度上對(duì)天然氣處理工藝進(jìn)行集成與優(yōu)化，特別是處理多類型不確定性模型的建立以及新型集成工藝的開發(fā)。當(dāng)今，天然氣處理系統(tǒng)面臨著原料氣組成變化等操作不確定性和燃料與產(chǎn)品價(jià)格波動(dòng)等市場(chǎng)不確定性[60]，在全流程基礎(chǔ)上建立魯棒優(yōu)化模型可為多氣源處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和系統(tǒng)的生產(chǎn)調(diào)度決策提供依據(jù)。另一方面，頁(yè)巖氣等高凝析液天然氣的開采對(duì)天然氣處理系統(tǒng)的建模提出了新的要求，國(guó)外已廣泛開展了對(duì)天然氣處理與烯烴等化學(xué)品生產(chǎn)集成工藝的研究，而國(guó)內(nèi)對(duì)此卻鮮有報(bào)道。通過(guò)全流程模擬探索天然氣凈化加工一體化發(fā)展模式，這對(duì)促進(jìn)合成氨、甲醇、乙烯等相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，構(gòu)建天然氣上下游產(chǎn)業(yè)鏈，調(diào)整我國(guó)能源結(jié)構(gòu)，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。