李長剛,郎旭東,郭紹輝*,閻光緒
1 中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院,北京 102249
2 中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院,北京 102249
3 中國石油大學(xué)(北京)油氣污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗室,北京 102249
原油煉制工業(yè)是重要的氮污染物排放源之一。氮是原油的主要構(gòu)成元素,約占0.05%~0.8%[1]。在原油的加工過程,氮會從油相中分離出來,進(jìn)入到水相形成點(diǎn)源含氮污水,在油品的燃燒過程會形成氮氧化物進(jìn)入到大氣。近年來,為減少燃油引起的大氣污染,原油煉制企業(yè)不斷降低產(chǎn)品中的氮含量,大量的氮從油相中分離出來進(jìn)入到水相,加重企業(yè)污水脫氮負(fù)荷[2]。全國近80%的原油加工企業(yè)分布在江、河、湖、海沿岸的人口密集區(qū)域,這些區(qū)域排放的氮污染物已經(jīng)接近或者超出環(huán)境容量,開始影響人民生產(chǎn)和生活[3-6]。為保護(hù)水體環(huán)境,國家和地區(qū)均制定了嚴(yán)格的總氮(TN)排放標(biāo)準(zhǔn)。TN控制指標(biāo)的提出,為石油煉制工業(yè)污水達(dá)標(biāo)排放提出了更嚴(yán)格的要求,也為石油煉制工業(yè)綠色發(fā)展確立了新的目標(biāo)。本研究基于對我國3種典型原油——重質(zhì)原油、中質(zhì)原油和高酸原油加工企業(yè)污水水質(zhì)調(diào)研和采樣分析,探明污水氮污染物的主要來源,理清點(diǎn)源污水氮污染物分布特征和排放強(qiáng)度,為企業(yè)氮污染物科學(xué)減排、TN達(dá)標(biāo)機(jī)制制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。
圖1 原油氮含量與密度的關(guān)系Fig. 1 Correlation between nitrogen content and density of crude oils
氮是構(gòu)成生命物質(zhì)的主要元素之一。原油是由遠(yuǎn)古的海洋里的生命物質(zhì)(包括海洋動物、浮油生物、細(xì)菌、高等植物等)死亡后形成的大量的有機(jī)沉積物,歷經(jīng)千百萬年的高溫和高壓轉(zhuǎn)化成的,而生命物質(zhì)中的部分有機(jī)氮也就轉(zhuǎn)化成為原油中的有機(jī)氮[7]。沉積物中的有機(jī)氮的代謝情況可分為易代謝組分和抗化學(xué)性強(qiáng)的組分。易代謝組份在微生物或化學(xué)礦化作用下轉(zhuǎn)化成氨氮失去或部分吸附在原油中,這也是部分原油儲罐切水中含有大量氨氮的原因??够瘜W(xué)性強(qiáng)的組份大部分是有機(jī)質(zhì)生物代謝之后的產(chǎn)物,所以原油中的有機(jī)氮生化降解性能較差[1,7]。
對比不同密度的原油氮含量,我們發(fā)現(xiàn)原油密度越大,氮含量越高(圖1)[8]。密度相近時,華北、勝利、渤海2號、孤島和綏中原油的氮含氮相對略高,主要是因為這五種原油酸含量偏高,相同密度的原油如果酸值高,氮含量也高。世界剩余石油資源70%是重油,國產(chǎn)原油和進(jìn)口原油的重質(zhì)化趨勢將會不斷加劇[9,10],我國原油煉制企業(yè)生產(chǎn)過程排放的氮污染物也會持續(xù)增加?,F(xiàn)在和未來,污水氮減排將是企業(yè)水污染防治工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
石油煉制企業(yè)生產(chǎn)用水水源是新鮮水和回用污水。新鮮水主要是自來水,其氮污染物含量可以忽略不計。為了節(jié)水減排,石油煉制企業(yè)一般采用雙膜法或簡單的過濾法對達(dá)標(biāo)排放污水進(jìn)行回用。回用污水中含有一定量的生化殘留硝態(tài)氮,雙膜法的反滲透膜可以去除污水中的絕大多數(shù)陰陽離子,也包括硝態(tài)氮,所以其淡水回用過程不會新增企業(yè)的氮污染物處理負(fù)荷,但是膜法分離出的硝態(tài)氮會富集在濃水中,需要進(jìn)一步處理;而過濾法不能去除硝態(tài)氮,硝態(tài)氮就會直接進(jìn)入給排水系統(tǒng),最終增加企業(yè)的TN處理負(fù)荷。
一般石油煉制企業(yè)綜合排放污水按照污污分流分治的原則,將排放到污水處理廠的污水歸為4類:高濃度含油含鹽污水(以下簡稱含鹽污水)、易降解低濃度含油污水(以下簡稱含油污水)、凈化水以及其它污水。含鹽污水主要由焦化含油污水、常減壓電脫鹽污水、減粘裂化含油污水、原油罐區(qū)排水、循環(huán)水排污水、煙氣洗水等構(gòu)成,其水量約占全廠污水水量的5%~10%。含油污水水量較大,約占全廠廢水量的70%以上,主要由生產(chǎn)裝置、儲運(yùn)系統(tǒng)和公用工程系統(tǒng)排出的含油污水構(gòu)成,其中以油水分離器排水、機(jī)泵冷卻水、機(jī)泵軸封冷卻水、水封水、地板沖洗水等為主。凈化水是酸性水經(jīng)過汽提裝置脫硫脫氨處理后的污水,根據(jù)酸性水的來源可以分為非加氫型凈化水和加氫型凈化水,凈化水部分用作電脫鹽裝置注水,其余直排入污水處理廠,水量約占全廠廢水量的10%~20%。其它污水主要由假定凈水和生活污水構(gòu)成。假定凈水包括鍋爐排污水、汽包排污水、油罐噴淋冷卻水、低污染循環(huán)水排水以及雨水等,污水的受污染程度很輕,各項指標(biāo)基本都滿足污水排放標(biāo)準(zhǔn),但是其排放污染物量也納入總量管理指標(biāo)。生活污水主要來自煉廠內(nèi)生活輔助設(shè)施的排水。
原油煉制企業(yè)產(chǎn)生污水的車間和部門有幾十個,排放污水的點(diǎn)源有幾百處,這些點(diǎn)源污水的水量和水質(zhì)波動大,且絕大多數(shù)點(diǎn)源污水沒有采樣口和歷史分析數(shù)據(jù),只有污染負(fù)荷較高的點(diǎn)源污水或者混合污水有以氨氮為主的氮污染物分析數(shù)據(jù)。鑒于此,本研究根據(jù)企業(yè)的實(shí)際情況,確定關(guān)鍵的點(diǎn)源污水和混合污水進(jìn)行采樣分析,補(bǔ)全和修正氮污染物指標(biāo),對低污染負(fù)荷點(diǎn)源污水歸類為其它污水,通過污水處理廠進(jìn)水氮負(fù)荷減去可測定的點(diǎn)源污水的氮負(fù)荷核算出其它污水的氮污染物含量和排放強(qiáng)度。
用聚乙烯瓶采集實(shí)驗水樣,定性濾紙過濾,儲存于玻璃瓶中,在3 ℃條件下保存,12 h內(nèi)完成樣品溶解性氮污染物分析。氨氮分析參照HJ 636-2012中的方法,亞硝態(tài)氮分析參照GB/T 7493-1987中的方法,硝態(tài)氮分析參照HJ/T 346-2007中的方法。TN采用島津TOC-L分析儀測定。溶解性的有機(jī)氮通過TN濃度減去氨氮、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮濃度核算。
以加工重質(zhì)原油(大慶原油:遼河低凝稠油:遼河超稠油=1:2.5:1.5,20 ℃密度 0.94 g/cm3~1.07 g/cm3)為主,加工能力為600萬t/a的煉油企業(yè)為例。該企業(yè)污水只有1個污水處理系統(tǒng),污水量約為357 m3/h,按水質(zhì)可分為4類:凈化水、含鹽污水、含油污水以及其它污水,水量分別為48.5 m3/h、60.4 m3/h、98.1 m3/h和150 m3/h。其中,酸性水汽提裝置排放凈化水水量為78.5 m3/h,30 m3/h回用到電脫鹽裝置,其余排到污水處理廠。含鹽污水由常減壓蒸餾電脫鹽排水、罐區(qū)排水、焦化含油污水構(gòu)成。含油污水主要由機(jī)泵冷卻排污水、各泵及罐水封水排水、汽包排污水循環(huán)水排水等構(gòu)成。其它污水涉及到十幾個附屬生產(chǎn)部門排放的污水,污水通過地下管道直接進(jìn)入污水處理廠,沒有計量和統(tǒng)計,所以該部分污水水質(zhì)和水量通過核算得出。
重質(zhì)原油煉制企業(yè)污水處理廠進(jìn)水TN、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和有機(jī)氮分別為62.8 mg/L、52.4 mg/L、7.59 mg/L、0.05 mg/L和2.71 mg/L,氨氮是氮污染物的主要存在形態(tài),占比為83.5%;硝態(tài)氮次之,占比為12.1%(圖2a)。4股污水的氮污染物存在形態(tài)與污水處理廠進(jìn)水變化規(guī)律相似,氨氮是重質(zhì)原油煉制污水TN達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵污染物。
污水處理廠進(jìn)水氮污染物負(fù)荷為22.4 kg/h,其中凈化水和含鹽污水貢獻(xiàn)78.4%,分別為9.13 kg/h和8.45 kg/h(圖 2b)。對含鹽污水的氮污染物溯源分析發(fā)現(xiàn),有30 m3/h汽提凈化水作為電脫鹽過程用水,核算該部分凈化水TN排放強(qiáng)度為5.65 kg/h,則由凈化水排放到污水處理廠的TN量為14.8 kg/h,占污水處理廠的TN負(fù)荷為66.0%,凈化水是該企業(yè)TN達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵點(diǎn)源污水。
圖2 重質(zhì)原油煉制污水氮污染物形態(tài)分布及排放強(qiáng)度Fig. 2 Morphological distribution and discharge intensity of nitrogen pollutants for heavy crude oil processing wastewater
以加工中質(zhì)原油(阿曼原油:勝利混合原油=6:4,20 ℃密度 0.86 g/cm3~0.89 g/cm3)為主,加工能力為800萬t/a煉油企業(yè)為例,該企業(yè)有3套污水處理系統(tǒng),分別處理含油污水、含鹽污水和清潔雨水。其中,含油污水水量為342 m3/h,含鹽污水水量為165 m3/h。部分含油污水達(dá)標(biāo)外排,污水和清潔雨水分別經(jīng)過“砂濾+微濾”處理后作為循環(huán)水補(bǔ)水,補(bǔ)水量分別為80 m3/h和 30 m3/h。
(1)含油污水
該企業(yè)含油污水主要由非加氫凈化水、加氫凈化水和其它污水(機(jī)泵冷卻水、水封水、汽包排污水、生活污水、凝結(jié)水、分析化驗污水等)構(gòu)成,水量分別為 47 m3/h、63 m3/h和 232 m3/h。其它污水主要由分散點(diǎn)源污水構(gòu)成,其水質(zhì)和水量通過核算得出。
含油污水處理系統(tǒng)進(jìn)水TN、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和有機(jī)氮分別為41.4 mg/L、36.1 mg/L、1.85 mg/L、0.18 mg/L和3.29 mg/L,氨氮是氮污染物的主要存在形態(tài),占比為87.2%;有機(jī)氮次之,占比為7.94%(圖3a)。非加氫凈化水的氮污染物質(zhì)量濃度最高,為156 mg/L,其中氨氮138 mg/L、有機(jī)氮13.8 mg/L。
含油污水處理系統(tǒng)進(jìn)水氮污染物處理總負(fù)荷為14.2 kg/h,其中氨氮12.4 kg/h、有機(jī)氮1.13 kg/h(圖3b)。非加氫凈化水氮排放最高為7.37 kg/h,占系統(tǒng)進(jìn)水TN處理負(fù)荷的52.0 %,其氨氮和有機(jī)氮排放強(qiáng)度分別為6.50 kg/h和0.65 kg/h,分別占系統(tǒng)進(jìn)水氨氮和有機(jī)氮處理負(fù)荷的52.6%和57.5%。非加氫凈化水是影響含油污水系統(tǒng)TN達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵點(diǎn)源污水。
(2)含鹽污水
該企業(yè)含鹽污水主要由電脫鹽排水(注水為非加氫凈化水,水量50.0 m3/h)、循環(huán)水排水、回用濃水(含油污水回用裝置產(chǎn)生的濃水)和煙氣洗水構(gòu)成,水量分別為 82 m3/h、34 m3/h、22 m3/h和 27 m3/h,4 股污水均可采樣分析。
圖3 中質(zhì)原油煉制含油污水氮污染物形態(tài)分布及排放強(qiáng)度Fig. 3 Morphological distribution and discharge intensity of nitrogen pollutants for medium crude oil processing oily wastewater
含鹽污水處理系統(tǒng)進(jìn)水TN、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和有機(jī)氮分別為63.2 mg/L、44.1 mg/L、9.65 mg/L、2.82 mg/L和6.61 mg/L,氨氮是氮污染物的主要存在形態(tài),占比為69.8 %;硝態(tài)氮次之,占比為15.3%(圖4a)。電脫鹽排水的氮污染物存在形態(tài)以氨氮為主,有機(jī)氮次之,分別占該股污水氮負(fù)荷的83.4%和11.7%。循環(huán)水排水和回用濃水的氮污染物主要以硝態(tài)氮為主,均占兩股污水氮負(fù)荷的85%以上。煙氣洗水中沒有氨氮和有機(jī)氮,氮污染物以硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮為主,兩類氮污染物含量各占一半。
圖4 中質(zhì)原油煉制含鹽污水氮污染物形態(tài)分布及排放強(qiáng)度Fig. 4 Morphological distribution and discharge intensity of nitrogen pollutants for medium crude oil processing saline wastewater
含鹽污水處理系統(tǒng)進(jìn)水氮污染物處理負(fù)荷為10.4 kg/h,其中氨氮7.28 kg/h、硝態(tài)氮1.59 kg/h、亞硝態(tài)氮0.47 kg/h、有機(jī)氮1.13 kg/h(圖4b)。電脫鹽排水氮排放最高為8.67 kg/h,占含鹽污水處理系統(tǒng)TN處理負(fù)荷的83.1%,其氨氮和有機(jī)氮排放強(qiáng)度分別為7.24 kg/h和1.02 kg/h,分別占系統(tǒng)進(jìn)水氨氮和有機(jī)氮處理負(fù)荷的99.5%和93.6%。電脫鹽注水主要是非加氫凈化水,注水貢獻(xiàn)TN負(fù)荷約7.84 kg/h,占電脫鹽排水TN負(fù)荷90.4%。所以,非加氫凈化水是影響含鹽污水系統(tǒng)TN達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵點(diǎn)源污水。根據(jù)氮排放強(qiáng)度核算,循環(huán)水排水和回用濃水對含鹽污水系統(tǒng)進(jìn)水中硝態(tài)氮的貢獻(xiàn)比例達(dá)到47.8%。污水回用過程通過濃水直接排放和淡水間接排放(循環(huán)水補(bǔ)水),將硝態(tài)氮排放到含鹽污水處理系統(tǒng)中,增加TN處理負(fù)荷。
以加工高酸原油(達(dá)里亞、罕戈、新文昌、巴斯洛、新西江、渤海等,混合原油20 ℃密度0.88 g/cm3~0.92 g/cm3)為主,加工能力為 1200萬t/a的煉油企業(yè)為例,該企業(yè)有2套污水處理系統(tǒng),分別處理含油污水(205 m3/h)和含鹽污水(222 m3/h)。含油污水單獨(dú)處理后約125 m3/h回用于循環(huán)水場的補(bǔ)水,60 m3/h作為焦化裝置冷焦水補(bǔ)水,其余排放。
圖5 高酸原油煉制含油污水氮污染物形態(tài)分布及排放強(qiáng)度Fig. 5 Morphological distribution and discharge intensity of nitrogen pollutants for high acid crude oil processing oily wastewater
(1)含油污水
該企業(yè)含油污水主要由加氫凈化水和其它污水構(gòu)成,水量分別為120 m3/h和85.0 m3/h。其它污水由分散點(diǎn)源污水構(gòu)成(機(jī)泵冷水、水封水、汽包排污水、生活污水、凝結(jié)水、分析化驗污水等),其水質(zhì)和水量通過核算得出。
含油污水處理系統(tǒng)進(jìn)水TN、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和有機(jī)氮分別為49.4 mg/L、36.8 mg/L、2.62 mg/L、0.15 mg/L和9.86 mg/L,氨氮是氮污染物的主要存在形態(tài),占比為75.0 %;有機(jī)氮次之,占比為9.86%(圖5a)。加氫凈化水的氮污染物質(zhì)量濃度最高,為75.6 mg/L,其中氨氮57.0 mg/L、有機(jī)氮15.3 mg/L。其它污水氮污染物濃度較低,TN含量低于15 mg/L。
含油污水處理系統(tǒng)進(jìn)水氮污染物處理總負(fù)荷為10.1 kg/h,其中氨氮7.55 kg/h、有機(jī)氮2.02 kg/h。加氫凈化水氮排放最高為9.07 kg/h,占含油污水處理系統(tǒng)TN處理負(fù)荷的89.6%,其氨氮和有機(jī)氮排放強(qiáng)度分別為6.84 kg/h和1.83 kg/h,分別占系統(tǒng)進(jìn)水氨氮和有機(jī)氮處理負(fù)荷的90.6%和90.7%(圖 5b)。加氫凈化水是影響含油污水系統(tǒng)TN達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵點(diǎn)源污水。
(2)含鹽污水
該企業(yè)含鹽污水主要由電脫鹽排水(注水為非加氫凈化水,水量為131 m3/h)、罐區(qū)排水(罐區(qū)油罐切水和洗罐水)、循環(huán)水排水和其它污水構(gòu)成,水量分別為 134 m3/h、30 m3/h、20 m3/h和 38 m3/h,其它污水水質(zhì)和水量通過核算得出。非加氫凈化水的TN、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和有機(jī)氮分別為117 mg/L、84.3 mg/L、3.23 mg/L、0.09 mg/L和29.4 mg/L。
含鹽污水處理系統(tǒng)進(jìn)水TN、氨氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和有機(jī)氮分別為140 mg/L、78.8 mg/L、4.79 mg/L、0.11 mg/L和55.9 mg/L,氨氮是氮污染物的主要存在形態(tài),占比為56.7 %;有機(jī)氮次之,占比為40.2%(圖 6a),兩者和值達(dá)到96.9%。罐區(qū)排水的氮污染物濃度最高,其中TN為247 mg/L、氨氮為177 mg/L、有機(jī)氮為68.6 mg/L,硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮含量均低于1mg/L。罐區(qū)排水的氮污染物是在原油與水接觸過程,賦存在原油中的氨氮和有機(jī)氮轉(zhuǎn)移到水相形成的,表明該企業(yè)加工原油含有大量的氨氮和有機(jī)氮。電脫鹽排水TN為179 mg/L、氨氮為95.2 mg/L、有機(jī)氮為80.2 mg/L,硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮含量很低。電脫鹽注水為非加氫凈化水,排水氨氮和有機(jī)氮含量遠(yuǎn)高于注水的氨氮和有機(jī)氮含量,進(jìn)一步證明高酸原油中存在大量的氨氮和有機(jī)氮,且易向水相中遷移。循環(huán)水排水中的氮污染物以硝態(tài)氮為主,達(dá)到18.4 mg/L,占該股污水氮負(fù)荷的78.2%。
含鹽污水處理系統(tǒng)進(jìn)水氮污染物處理總負(fù)荷為31.0 kg/h,其中氨氮17.5 kg/h、硝態(tài)氮1.06 kg/h、亞硝態(tài)氮0.02 kg/h、有機(jī)氮12.4 kg/h(圖 6b)。電脫鹽排水氮排放最高為24.0 kg/h,占比77.3%,以氨氮和有機(jī)氮為主,排放強(qiáng)度分別為12.8 kg/h和10.7 kg/h,分別占系統(tǒng)進(jìn)水氨氮和有機(jī)氮處理負(fù)荷的72.9%和86.6%。分析電脫鹽的用水和排水過程,可以確定電脫鹽排水的氨氮和有機(jī)氮源于非加氫凈化水和原油?;诖耍怂惴羌託鋬艋驮蛯﹄娒擕}排水氨氮貢獻(xiàn)比分別為85.7%和13.3%,有機(jī)氮貢獻(xiàn)比分別為35.8%和64.2%。罐區(qū)排水氮污染物排放強(qiáng)度為4.94 kg/h,以氨氮和有機(jī)氮為主。循環(huán)水排水氮污染物排放強(qiáng)度為0.71 kg/h,占含鹽污水硝態(tài)氮處理負(fù)荷的50%以上。循環(huán)水系統(tǒng)是閉路系統(tǒng),氮污染主要來自補(bǔ)水,該企業(yè)的循環(huán)水補(bǔ)水主要由新鮮水和回用污水構(gòu)成,新鮮水基本不含氮污染物,所以循環(huán)水中的硝態(tài)氮主要來自回用污水,污水回用增大了污水TN達(dá)標(biāo)排放的難度。
圖6 高酸原油煉制含鹽污水氮污染物形態(tài)分布及排放強(qiáng)度Fig. 6 Morphological distribution and discharge intensity of nitrogen pollutants for high acid crude oil processing saline wastewater
以單位時間原油加工量為基準(zhǔn),核算3種原油加工過程氮污染物排放強(qiáng)度,結(jié)果見表1。重質(zhì)原油、中質(zhì)原油和高酸原油的氮排放量分別為31.4 g/t原油、25.9 g/t原油和28.8 g/t原油。原油的密度越大,加工過程排放的氮污染物強(qiáng)度就越高。對比氮污染物排放量發(fā)現(xiàn),氨氮是氮污染物的主要存在形態(tài),比例范圍約在65%~90%;硝態(tài)氮在含鹽污水中的含量高于含油污水,比例范圍在3%~15%;亞硝態(tài)氮在3種原油煉制污水中的含量均很低,不是氮污染物達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵污染物;有機(jī)氮的排放強(qiáng)度差別較大,除高酸原油外,比例范圍約在4%~10%,高酸原油比例范圍在20%~30%。高酸原油加工過程中,排放到污水中的有機(jī)氮量約是另外兩種原油的5~8倍,有機(jī)氮的去除是高酸原油煉制企業(yè)TN達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵。
表1 三種典型原油加工污水氮污染物排放特征Table 1 Discharge characteristics of nitrogen pollutants in three typical crude oil processing wastewater
基于對重質(zhì)原油、中質(zhì)原油、高酸原油這3種我國典型原油加工企業(yè)氮污染物形態(tài)分布及排放強(qiáng)度分析,可以得出以下結(jié)論:
(1)原油煉制污水中的氮污染物主要有氨氮、硝態(tài)氮和有機(jī)氮三種存在形態(tài),其中氨氮是污染物主要存在形態(tài),占比約在65%~90%,是關(guān)鍵氮污染物。
(2)原油煉制過程排放的點(diǎn)源污水中氮含量最高的是汽提凈化水,其排放強(qiáng)度約占污水處理廠脫氮負(fù)荷的70%~90%,是關(guān)鍵點(diǎn)源污水。
(3)含油污水回用時,殘留在濃水或者淡水中的硝態(tài)氮會通過排水或者用水過程進(jìn)入含鹽污水處理系統(tǒng),增加脫氮負(fù)荷。
(4)原油的密度越大,加工過程排放到污水中的氮污染物越多,重質(zhì)原油煉制過程氮排放最高,為31.4 g/t原油。高酸原油煉制過程會排放大量的有機(jī)氮,需予以重視。