王彩利,劉慧蘋,方海江

(河南四方達(dá)超硬材料股份有限公司，鄭州 450016)

1 引 言

聚晶金剛石復(fù)合片(polycrystalline diamond compact，或PDC)是一種性能十分優(yōu)異的復(fù)合超硬材料，它由微米級金剛石顆粒、燒結(jié)催化劑在高溫高壓條件下、在硬質(zhì)合金沉底上燒結(jié)形成。聚晶金剛石即保留了金剛石顆粒的高硬度，又具備與合金相比擬的可焊接性，在硬質(zhì)材料加工、地質(zhì)鉆探、礦物開采、盾構(gòu)施工、油氣勘采等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在PDC的燒結(jié)制備工藝中，燒結(jié)催化劑起著重要的作用。常用的燒結(jié)粘結(jié)劑分為金屬類和陶瓷類[1]，金屬類包括鐵、鈷、鎳等元素或它們的合金，其中最常用的是鈷元素[2]。燒結(jié)催化劑與金剛石顆粒以粉末狀態(tài)混合，在高溫高壓條件下，促使金剛石顆粒之間形成鍵合(D-D鍵)。燒結(jié)制備的PDC產(chǎn)品，總體中包括相互鍵合的金剛石顆粒所形成的骨架、填隙在金剛石骨架中的少量燒結(jié)催化劑、以及從硬質(zhì)合金襯底中滲透入金剛石骨架中的鎢等元素。

催化劑在PDC的制備過程起著重要的促進(jìn)作用，然而它也是導(dǎo)致PDC在使用過程中失效的重要因素。催化劑所導(dǎo)致的PDC失效一般有兩種機(jī)制。以常用的催化劑鈷為例，鈷的熱膨脹系數(shù)(13×10-6/K，線膨脹系數(shù))與金剛石的熱膨脹系數(shù)(1×10-6/K，線膨脹系數(shù))差異很大，PDC在加工時(shí)的熱量會(huì)導(dǎo)致PDC內(nèi)部積蓄較大的熱應(yīng)力，從而引起金剛石骨架的撕裂、金剛石顆粒剝離[3]。另一種重要的機(jī)制是，加工時(shí)的壓強(qiáng)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于燒結(jié)壓強(qiáng)，而常壓下碳的石墨態(tài)比金剛石態(tài)更穩(wěn)定。當(dāng)加工溫度上升到700℃以上時(shí)，催化劑將促使金剛石轉(zhuǎn)化為石墨[4-5]，尤其是在具備氧氣的環(huán)境中，金剛石的石墨化速度會(huì)顯著加快。因此，為了提高PDC的工作性能，降低器件的失效率，去除催化劑是一種必要的手段。

PDC的脫鈷工藝必須要考慮安全風(fēng)險(xiǎn)、環(huán)保成本、以及生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)性和時(shí)效性。根據(jù)國內(nèi)外公開報(bào)道的技術(shù)資料，業(yè)界常用的脫鈷工藝，多是利用具備強(qiáng)氧化性和強(qiáng)腐蝕性的試劑、通過長周期的加熱浸泡，使金屬鈷被氧化、溶解，并從金剛石骨架內(nèi)浸出。常用的試劑包括王水、三氯化鐵等[6-7]。王水是十分高效的脫鈷試劑，但在工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用時(shí)伴隨著潛在的安全和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。三氯化鐵對鈷的腐蝕速度更慢，但它是一種相對環(huán)境友好的試劑。實(shí)際生產(chǎn)中，脫鈷工藝一般需要在加熱條件下進(jìn)行。在開放容器中加熱強(qiáng)酸試劑會(huì)使溶劑大量揮發(fā)；使用密封容器則要求設(shè)備具有更好的耐壓耐腐蝕性能[6]，同時(shí)也有潛在的安全和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。目前，國家對環(huán)保生產(chǎn)、安全生產(chǎn)的要求日益提高，因此，開發(fā)一種兼具高效性、環(huán)保性、安全性的脫鈷工藝十分必要。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一種可以在室溫下工作的脫鈷工藝。新工藝的脫鈷速率與加熱條件下的氯化鐵-氫氯酸工藝相當(dāng)。通過對PDC脫鈷深度、脫鈷區(qū)域元素成分的分析，我們發(fā)現(xiàn)：脫鈷PDC的耐磨性能獲得了顯著的提升；同時(shí)，殘余鎢元素的含量也對耐磨性能有直接的影響。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)所針對的樣品如圖1所示，是一種帶有倒角的圓柱形PDC工具。倒角邊緣是樣品與工作面的接觸點(diǎn)，因而倒角附近是加工熱量最集中的區(qū)域。本實(shí)驗(yàn)中約定的脫鈷深度，見圖1中標(biāo)記的長度D所示。

樣品的硬質(zhì)合金區(qū)域盡量避免與脫鈷試劑接觸，以防止可能的腐蝕。

脫鈷試劑是硝酸(65wt%)、氫氟酸(35wt%)、過氧化氫(40wt%)、純水的混合液(以下簡稱室溫工藝)，比例為4∶1∶2∶1。該配方在室溫下(23℃)工作，環(huán)境溫度最高不超過30℃。對照組一使用王水作為脫鈷液，工作溫度為100℃。對照組二使用FeCl3+ HCl作為脫鈷液，工作溫度為200℃。

本實(shí)驗(yàn)中，采用PDC體積的減少量作為PDC耐磨性能的指標(biāo)，使用脫鈷后的PDC磨削花崗巖Φ1200 mm，進(jìn)行恒轉(zhuǎn)速濕磨測試，轉(zhuǎn)速切削速度100 r/min；橫向進(jìn)刀速度：2.54 mm/r，切削夾角為20°，樣品車削過程中采用水進(jìn)行三向冷卻。

圖1 脫鈷處理前后的聚晶金剛石復(fù)合片的截面圖Fig．1 Section view of PDC before and after removing of Cobalt區(qū)域(1)、(2)分別是脫鈷前的硬質(zhì)合金襯底和聚晶金剛石；(3)、(4)分別是處理后的未脫鈷區(qū)、脫鈷區(qū)。脫鈷區(qū)的深度用D表示。

圖2 脫鈷處理后的聚晶金剛石復(fù)合片的截面圖，使用掃描電子顯微鏡拍攝Fig．2 SEM section view of Cobalt-removed PDC

3 結(jié)果與討論

3.1 室溫脫鈷工藝的效率

在脫鈷工藝的改進(jìn)過程中，一個(gè)重要的考慮因素是盡量降低工作溫度。王水或三氯化鐵配方在室溫下的脫鈷速率非常低，加熱到80℃～200℃時(shí)才具有較實(shí)用的脫鈷速率。強(qiáng)酸的揮發(fā)對人員健康、設(shè)備安全都是很大的風(fēng)險(xiǎn)；即使在良好的排風(fēng)條件下，也不可避免地伴隨著環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。目前也有報(bào)道在密封反應(yīng)釜中進(jìn)行的脫鈷工藝，這類工藝又不可避免地帶來樣品密封的困難。

脫鈷過程中，金屬鈷的氧化產(chǎn)物是Co(II)。根據(jù)路易斯酸堿理論，Co2+是一種弱路易斯酸，具有四面體或八面體的配位產(chǎn)物。在Cl-離子富余的環(huán)境中，二價(jià)鈷以配位物[CoCl4]2-的形式存在。F-的離子半徑比Cl-更小，是更強(qiáng)的路易斯堿，更容易和弱路易斯酸Co2+形成穩(wěn)定的配位物[CoF4]2-。正是因?yàn)槎r(jià)鈷離子的這一特性，此配方脫鈷效率更高。值得注意的是，路易斯酸工藝中，脫鈷試劑中的Cl-離子作為弱路易斯酸和Co2+離子配位結(jié)合；Fe3+是一種氧化劑。根據(jù)圖3，隨著時(shí)間的增加，室溫工藝具有較高的脫鈷效率。在0～24 小時(shí)，脫鈷深度迅速增加；脫鈷深度的增加使金剛石骨架內(nèi)部和反應(yīng)溶液之間的物質(zhì)交換更加困難，因而使24小時(shí)之后脫鈷深度的增長速率降低。根據(jù)這一規(guī)律，我們可以推測，雖然脫鈷深度的增長速率降低，但脫鈷深度的增加沒有上限，不會(huì)出現(xiàn)截止或飽和。

我們合理地假設(shè)，脫鈷過程中脫鈷深度的增加和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散速度成正比。金剛石骨架中脫鈷試劑和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散速率符合菲克擴(kuò)散定律。設(shè)脫鈷深度為D，則

(1)

(2)

其中，N為脫鈷深度D的兩側(cè)的產(chǎn)物濃度之差。C1和C2是由反應(yīng)條件和孔隙率等參數(shù)所決定的常數(shù)，對于同一批次、同一條件的樣品，可以認(rèn)為是相同的。解得：

(3)

圖3 室溫工藝下，脫鈷深度隨時(shí)間的增長曲線Fig．3 Cobalt-removing depth versus time consumption with room temperature technique

3.2 脫鈷深度對耐磨性的影響

如圖2所示，在掃描電子顯微鏡(SEM)中觀察脫鈷PDC的截面，可以發(fā)現(xiàn)，脫鈷區(qū)域與未脫鈷區(qū)域有較為顯著的亮度及對比度。電子散射能譜(EDS)表明，與未脫鈷區(qū)域相比，脫鈷區(qū)域中的鈷含量從約10%下降到約2%。

倒角脫鈷深度是影響耐磨性的主要因素，本文研究倒角脫鈷深度對對復(fù)合片耐磨性的影響，從圖4可以看出，隨著倒角脫鈷深度的增加，復(fù)合片耐磨性增強(qiáng)，但深度達(dá)到750微米時(shí)，耐磨性開始降低。

3.3 不同工藝耐磨性測試

分別測試王水工藝和三氯化鐵工藝與室溫工藝下產(chǎn)品脫鈷后的耐磨性。倒角脫鈷深度均取550微米。未脫鈷區(qū)域中含有約8%～10%的鈷元素，2%～3%的鎢元素。PDC樣品的襯底是碳化鎢硬質(zhì)合金，燒結(jié)時(shí)鎢元素從襯底中滲透進(jìn)入金剛石骨架。腐蝕性強(qiáng)酸在脫鈷的同時(shí)也使鎢元素的含量顯著下降。如表1所示，使用王水工藝時(shí)，鎢元素的含量下降到1.5%～1.8%，室溫脫鈷工藝中鎢元素的含量下降得更為迅速。而三氯化鐵工藝中鎢元素的含量基本保持不變。

表1 不同脫鈷工藝后PDC 中殘余元素含量

PDC工具的失效體現(xiàn)在加工時(shí)的崩解損壞。樣品在耐磨性實(shí)驗(yàn)前后，加工區(qū)域出現(xiàn)金剛石骨架的破壞、金剛石顆粒的剝離。一般用體積的損失量標(biāo)定樣品損壞的程度，隨著磨削層數(shù)的增加，樣品的損壞有加速的趨勢——金剛石的崩解使工具與工作面的接觸面積增加，進(jìn)一步促進(jìn)了熱量的產(chǎn)生。根據(jù)圖5，可以看出在倒角脫鈷深度550微米時(shí)，室溫工藝的產(chǎn)品耐磨性優(yōu)于三氯化鐵工藝和王水工藝。

對比不同脫鈷深度的樣品，可以觀察到，脫鈷深度越小的樣品，其加速損壞的傾向就越嚴(yán)重。同時(shí)，不同脫鈷工藝的樣品，耐磨性能也有輕微的差別。根據(jù)圖5，在脫鈷深度小于550微米時(shí)，室溫工藝和王水工藝的脫鈷PDC具有更好的耐磨性能。這表明，在脫鈷的同時(shí)對PDC進(jìn)行脫鎢，可以進(jìn)一步提高PDC的耐磨性能。根據(jù)圖6，隨著脫鈷深度增加到600微米以上，三氯化鐵工藝的脫鈷PDC耐磨性能更好，碳化鎢和金剛石的熱膨脹系數(shù)相匹配，和金剛石能夠良好地結(jié)合，在金剛石骨架中起了粘接劑的作用；室溫工藝對PDC的長時(shí)間腐蝕可能破壞的碳化鎢，在三氯化鐵工藝中保存得較為完好。總之，脫鈷深度對PDC耐磨性能起主導(dǎo)作用，鎢元素的含量則有輕微的影響。

圖5 脫鈷深度550微米時(shí)不同脫鈷工藝的聚晶金剛石復(fù)合片的耐磨性測試Fig．5 Milling test of PDC with a 550μm Cobalt removal depth via various techniques

圖6 脫鈷深度600微米時(shí)不同脫鈷工藝的聚晶金剛石復(fù)合片的耐磨性測試Fig．6 Milling test of PDC with a 600μm Cobalt removal depth via various techniques

4 結(jié) 論

為了提高PDC工具的耐磨性能，人們常常需要去除PDC中的少量鈷元素，以避免鈷元素所帶來的熱膨脹失配和催化石墨化反應(yīng)等問題。常用的脫鈷工藝往往涉及強(qiáng)酸和高溫處理，在人員健康、生產(chǎn)安全以及環(huán)境保護(hù)等方面有著潛在的風(fēng)險(xiǎn)，也使得產(chǎn)品的密封防護(hù)變得十分困難。本實(shí)驗(yàn)研究了一種室溫下工作的脫鈷工藝，它具備較高的工作效率和更低的污染排放、更高的安全性?？疾烀撯捝疃?時(shí)間曲線，我們發(fā)現(xiàn)，脫鈷深度隨著時(shí)間推延增加，并不會(huì)在某個(gè)深度上截止或飽和?；◢弾r磨削實(shí)驗(yàn)表明，新工藝下，當(dāng)脫鈷深度增加到550微米以上，PDC的耐磨性能可獲得顯著的提升。