任佩云1,李瑞雪,吳 旭

(1.中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司,青島 266111;2.北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心,北京 100083)

銅及其合金是人類應(yīng)用最早的金屬材料之一,在許多腐蝕性介質(zhì)中具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,以及優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和機(jī)械加工性能[1],因此廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域。然而,在大氣環(huán)境中銅會(huì)發(fā)生腐蝕,從而影響其性能[2-3]。

目前,關(guān)于銅腐蝕產(chǎn)物(銅銹)的形成已有大量研究報(bào)道[4-9]。銅銹是銅在大氣環(huán)境中與硫酸鹽及氯化物等污染物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果[5]。在許多曝露條件下,穩(wěn)定的銅銹層可充當(dāng)銅基體的保護(hù)屏障。KRATSCHMER等[7]指出,環(huán)境污染物不同,金屬銅表面腐蝕產(chǎn)物的成分也有差異。海洋大氣環(huán)境對(duì)銅的腐蝕具有顯著加速作用[10-13]。

目前,已有關(guān)于電場(chǎng)和磁場(chǎng)對(duì)銅腐蝕影響規(guī)律的研究[14-15],但這些研究的重點(diǎn)多集中在金屬與溶液體系中,尚無(wú)關(guān)于電場(chǎng)和磁場(chǎng)對(duì)帶電離子在薄液膜中遷移、運(yùn)動(dòng)以及沉積的研究。因此,開(kāi)展電場(chǎng)和磁場(chǎng)對(duì)金屬銅在高溫、高濕、高Cl-的熱帶海洋大氣環(huán)境中的腐蝕影響規(guī)律和作用機(jī)理的研究具有重要理論價(jià)值和實(shí)際意義。

本工作選用黃銅、紫銅、青銅和鈹銅等4種銅材作為研究對(duì)象,通過(guò)腐蝕速率計(jì)算,電化學(xué)性能測(cè)試,腐蝕產(chǎn)物表面形貌和物相分析,研究了4種銅材在磁場(chǎng)作用下青島海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為,為銅材在磁場(chǎng)環(huán)境中的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為黃銅、紫銅、青銅和鈹銅,其化學(xué)成分如表1所示。試驗(yàn)用磁性材料為釹鐵硼,磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.4 T。

表1 試驗(yàn)用銅材的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of copper materials for experiments

將4種銅材制成尺寸為50 mm×100 mm的試樣。每種試樣分為兩組,對(duì)一組試樣施加0.4 T的磁場(chǎng)(加載方式如圖1所示,磁場(chǎng)方向平行于試樣表面,磁場(chǎng)強(qiáng)度分布均勻),另一組試樣不施加電場(chǎng)作為對(duì)比,將兩組試樣分別掛于青島海洋大氣環(huán)境中,掛樣周期為1 a。試驗(yàn)前后,分別對(duì)試樣進(jìn)行稱量,根據(jù)式(1)計(jì)算4種銅材的腐蝕速率。

(1)

式中:v為腐蝕速率,mg/(cm2·a);m1為試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量,mg;m2為試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量,mg;A為試樣的表面積,cm2;t為試樣曝露時(shí)間,a。

圖1 外加磁場(chǎng)的加載方式Fig.1 Loading method of external magnetic field

將4種銅材切割成10 mm×10 mm大小的電極試樣,背面焊接導(dǎo)線,并用硅膠封樣,等待24 h后。用400號(hào)、800號(hào)、1000號(hào)、1200號(hào)、1500號(hào)、2000號(hào)水砂紙逐級(jí)打磨工作面,再用丙酮和去離子水除油、清洗,熱風(fēng)干燥后備用。

采用PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,測(cè)試采用三電極系統(tǒng),輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),工作電極為4種銅電極試樣。測(cè)電化學(xué)阻抗譜時(shí),測(cè)量頻率為10 mHz～100 kHz,掃頻方向?yàn)閺母哳l到低頻,激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV,記錄點(diǎn)數(shù)為40,試驗(yàn)溫度為室溫,試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。磁場(chǎng)加載方式同上,試驗(yàn)記錄不同狀態(tài)、時(shí)間條件下的EIS曲線。

采用 Quanta250環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)銅材的原始形貌及腐蝕后表面形貌進(jìn)行觀察分析,并用附帶的能譜儀分析腐蝕表面微區(qū)化學(xué)成分;采用X射線衍射儀 (XRD)分析磁場(chǎng)作用下4種銅材的腐蝕產(chǎn)物的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由表2中可見(jiàn):在外加磁場(chǎng)(0.4 T)條件下銅材在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕速率均比無(wú)磁場(chǎng)(0 T)條件下的大。

表2 有無(wú)磁場(chǎng)條件下銅材在海洋大氣中的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rates of copper materials in marine atmosphere with or without magnetic field mg/(cm2·a)

2.2 電化學(xué)阻抗譜

從圖2可以看出:與無(wú)磁場(chǎng)條件相比,在有外加磁場(chǎng)條件下4種銅材的活化控制步驟的圓弧半徑均較小,并且各自都出現(xiàn)了擴(kuò)散控制步驟,青銅和鈹青銅的擴(kuò)散控制步驟很明顯,而黃銅和紫銅的則不是很明顯。這說(shuō)明外加磁場(chǎng)后4種銅材的耐蝕性較無(wú)外加磁場(chǎng)條件下的差。

對(duì)圖2中4種銅材的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合,結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明:由于銅材表面形成的腐蝕產(chǎn)物并不具有保護(hù)性,外加磁場(chǎng)條件下電荷轉(zhuǎn)移電阻Rp減小,說(shuō)明外加磁場(chǎng)加速了銅材腐蝕。這是因?yàn)橥饧哟艌?chǎng)加速了金屬表面薄液膜中Cl-的擴(kuò)散,從而加速了金屬在海洋大氣中的腐蝕。

2.3 腐蝕形貌

經(jīng)過(guò)1 a海洋大氣曝露后4種銅材表面均被一層黑色腐蝕產(chǎn)物膜所覆蓋,且腐蝕產(chǎn)物均勻分布,在掃描電鏡下觀察腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌,結(jié)果如圖3所示,并用能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分及含量,結(jié)果如表4所示。微觀腐蝕形貌分析表明:在有無(wú)外加磁場(chǎng)兩種情況下,4種銅材的腐蝕產(chǎn)物在形貌上并無(wú)太大差異,在外加磁場(chǎng)條件下,4種銅材腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物并未出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象,但腐蝕產(chǎn)物量增多。能譜分析結(jié)果表明:4種銅材腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物中各元素分布較為均勻。這說(shuō)明磁場(chǎng)的存在并不改變薄液膜下金屬及合金電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,即并不影響反應(yīng)的熱力學(xué),而只是通過(guò)影響反應(yīng)離子的濃度分布而改變反應(yīng)速率即反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

(a) 黃銅

(b) 紫銅

(c) 青銅

(d) 鈹銅圖2 有無(wú)磁場(chǎng)條件下4種銅材在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots of four copper materials in 3.5% NaCl solution with or without magnetic field:(a)brass;(b)pure copper;(c)bronze;(d)beryllium copper

表3 圖2中4種銅材電化學(xué)阻抗譜的擬合電化學(xué)參數(shù)Tab.3 Electrochemical parameters fitted from EIS of four copper materials in figure 2

(a) 黃銅,0 T

(b) 黃銅,0.4 T

(c) 紫銅,0 T

(d) 紫銅,0.4 T

(e) 青銅,0 T

(f) 青銅,0.4 T

(g) 鈹銅,0 T

(h) 鈹銅,0.4 T圖3 有無(wú)磁場(chǎng)條件下4種銅材在海洋大氣中曝露1 a后的微觀形貌Fig.3 Micro-morphology of four copper materials exposed to marine atmosphere for 1 a:(a)brass,0 T;(b)brass,0.4 T;(c)pure copper,0 T;(d)pure copper,0.4 T;(e)bronze,0 T;(f)bronze,0.4 T;(g)beryllium copper,0 T;(h)beryllium copper,0.4 T

表4 有無(wú)磁場(chǎng)條件下4種銅材在海洋大氣中曝露1 a后腐蝕產(chǎn)物中的元素及其含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.4 Elements and their content in corrosion products of four copper materials exposed to marine atmosphere for 1 a with or without magnetic field (mass fraction) %

2.4 腐蝕產(chǎn)物的組成相

由圖4可以看出:4種銅材在青島海洋大氣下曝露1 a后表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成有所區(qū)別,而同一種銅在有無(wú)外加磁場(chǎng)兩種條件下的腐蝕產(chǎn)物種類并無(wú)區(qū)別。黃銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、ZnCl2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;紫銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、Cu2SO4·H2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;青銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;鈹銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2、CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O和Al2O3。

在大氣環(huán)境中銅材以均勻腐蝕為主要腐蝕形式,主要特征表現(xiàn)為由腐蝕產(chǎn)物引起的表面顏色改變。銅腐蝕產(chǎn)物層的顏色變化實(shí)際上反映了其介質(zhì)環(huán)境作用下形成的不同成分的腐蝕產(chǎn)物。首先,銅材在大氣環(huán)境中氧化,生成棕紅色的CuO和Cu2O,在有硫氧化物污染的大氣中繼續(xù)氧化,生成Cu2S;Cu2S是不穩(wěn)定的過(guò)渡成分,很快就被氧化生成黑色的CuS或藍(lán)綠色的CuSO4·3Cu(OH)2。在海洋大氣中,氯離子與銅離子繼續(xù)反應(yīng),生成藍(lán)綠色的CuCl2·3Cu(OH)2。腐蝕產(chǎn)物的發(fā)展變化可用下列反應(yīng)式表示。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(a) 黃銅

(b) 紫銅

(c) 青銅

(d) 鈹銅圖 4 有無(wú)磁場(chǎng)條件下4種銅材在海洋大氣中曝露1 a后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of corrosion products on surface of four copper materials exposed to marine atmosphere for 1 a with or without magnetic field:(a)brass;(b)pure copper;(c)bronze;(d)beryllium copper

3 結(jié)論

(1)在海洋大氣環(huán)境下曝露1 a后,外加磁場(chǎng)條件下4種銅材的腐蝕速率均大于無(wú)磁場(chǎng)條件下的,這說(shuō)明外加磁場(chǎng)加速了銅材在海洋大氣中的腐蝕。電化學(xué)阻抗測(cè)量結(jié)果表明，外加磁場(chǎng)后電荷轉(zhuǎn)移電阻減小,這也說(shuō)明了外加磁場(chǎng)加速了銅材在海洋大氣的腐蝕。這是由于外加磁場(chǎng)加速了金屬表面薄液膜中Cl-的擴(kuò)散從而加速了金屬的腐蝕。

(2)銅材表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌、元素含量及表面腐蝕產(chǎn)物的物相分析結(jié)果顯示,外加磁場(chǎng)并未影響腐蝕產(chǎn)物的物相,這說(shuō)明外加磁場(chǎng)并未影響大氣腐蝕過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)。在青島海洋大氣中曝露1 a后,黃銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、ZnCl2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;紫銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、Cu2SO4·H2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;青銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;鈹銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2、CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O和Al2O3。