方奇術(shù)1,王兆希1,張繼玉,張小亮3,孫 政

(1.國(guó)家電投集團(tuán)電站運(yùn)營(yíng)技術(shù)(北京)有限公司，北京 112209；2.山東核電有限公司，海陽(yáng) 265116；3.北京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，北京 100042)

AP1000核電廠在傳統(tǒng)成熟的壓水堆核電技術(shù)基礎(chǔ)上，引入安全系統(tǒng)非能動(dòng)的設(shè)計(jì)理念。與傳統(tǒng)核電廠類(lèi)似，AP1000核電廠具有重要功能的核級(jí)涂層。根據(jù)NRC(美國(guó)核管會(huì))核級(jí)涂層的分級(jí)，AP1000核電廠安全殼內(nèi)混凝土地面涂層屬于服役Ⅱ級(jí)涂層，應(yīng)具有防腐蝕、耐化學(xué)介質(zhì)浸泡、耐輻照、耐磨、抗剝落等重要功能。若此區(qū)域涂層失效，電站系統(tǒng)的性能會(huì)減弱，甚至影響其正常運(yùn)行。在國(guó)內(nèi)某AP1000核電廠安全殼廠房聯(lián)檢過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)混凝土地面涂層存在大面積變色、開(kāi)裂等缺陷，采用清潔劑清洗后仍無(wú)法清除，涂層失效面積近700 m2，該區(qū)域涂層性能已不能滿(mǎn)足電站運(yùn)行執(zhí)行技術(shù)規(guī)格書(shū)中相關(guān)要求，影響核電廠系統(tǒng)正常運(yùn)行。在對(duì)此區(qū)域涂層進(jìn)行修復(fù)施工時(shí)，需要先對(duì)貴重設(shè)備進(jìn)行實(shí)體防護(hù)和粉塵異物防護(hù)，因此整體修復(fù)費(fèi)用巨大。同時(shí)，涂層修復(fù)需耗費(fèi)工期，這會(huì)對(duì)機(jī)組發(fā)電運(yùn)行工期產(chǎn)生重大影響，間接損失不可估量。為了防止此類(lèi)失效事件再次發(fā)生，本工作對(duì)該混凝土涂層的失效原因進(jìn)行了分析評(píng)估。

1 安全殼內(nèi)混凝土涂層簡(jiǎn)介

安全殼內(nèi)地面涂層由施工方在2012年5月至2016年8月分區(qū)域分階段完成。該涂層涂裝施工工藝的簡(jiǎn)要流程為：施工準(zhǔn)備、混凝土表面處理、表面處理結(jié)果檢查與評(píng)價(jià)、分道涂裝、涂膜修整、涂層質(zhì)量檢查、現(xiàn)場(chǎng)涂層修補(bǔ)、檢查驗(yàn)收。采用的涂料為卡寶拉因油漆有限公司生產(chǎn)Carboguard 890N(雙組分交聯(lián)固化型環(huán)氧樹(shù)脂漆)，采用三道涂刷，根據(jù)安全殼內(nèi)混凝土表面防護(hù)涂層技術(shù)條件規(guī)定，每道干膜厚度100～150 μm，總干膜厚度限值為600 μm。表1和表2分別為Carboguard 890N涂料成分與組成。

表1 Carboguard 890N涂料A組分的成分Tab.1 Composition of component A of Carboguard 890N coating

表2 Carboguard 890N涂料B組分的成分Tab.2 Composition of component B of Carboguard 890N coating

2 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

2.1 宏觀分析

宏觀觀察發(fā)現(xiàn)：該核電廠內(nèi)安全殼混凝土地面的涂層主要存在變色和局部開(kāi)裂等失效現(xiàn)象，如圖1所示。其中，涂層變色面積約占總失效面積的90%，變色區(qū)域均位于機(jī)組調(diào)試期間保護(hù)地板下，變色涂層宏觀呈紅褐色點(diǎn)狀不均勻分布。與鋼制構(gòu)件交接區(qū)存在小面積開(kāi)裂，開(kāi)裂涂層表面也存在變色缺陷。

(a) 變色

(b) 開(kāi)裂圖1 安全殼內(nèi)地面失效涂層的宏觀形貌Fig.1 Macrographs of failed coating on ground of containment:(a)discoloring;(b)cracking

從變色涂層處取樣，在光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察，如圖2所示。變色涂層正面不均勻分布著點(diǎn)片狀深淺不一的紅褐色斑點(diǎn)，在明顯異物附著部位顏色較深，呈紅褐色或黑色；變色涂層背面呈均勻的灰色，未發(fā)現(xiàn)有污染物滲透或附著；變色涂層截面呈均勻的灰色，未發(fā)現(xiàn)有異物或其它顏色污染，涂層厚度約0.7 μm。

2.2 地面涂層清洗試驗(yàn)

2017年5月6日，維修人員對(duì)地面涂層進(jìn)行清洗試驗(yàn)，按照廠家指導(dǎo)使用三種試劑，分別為除銹劑(主要成分緩蝕劑、復(fù)合高分子有機(jī)酸、滲透劑)、去污劑(主要成分為高分子表面活性劑)、草酸溶液(主要成分為乙二酸、強(qiáng)酸、通過(guò)配合作用形成的金屬螯合物)對(duì)變色地面進(jìn)行局部清理。試驗(yàn)結(jié)果表明：除銹劑和去污劑無(wú)明顯去污效果，3 mol/L草酸溶液去污效果較好，但清洗過(guò)后依然存在色差，如圖3所示，這說(shuō)明污染物附著力較強(qiáng)或已滲入涂層表層。同時(shí)，草酸清洗可能還會(huì)給涂層帶來(lái)化學(xué)破壞。

2.3 微觀分析

采用TESCAN 5136 XM/EDAX GENESIS 2000型掃描電鏡(SEM)對(duì)失效涂層進(jìn)行微觀分析，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明：變色污染物主要為導(dǎo)電物質(zhì)，其在涂層附著深度為1.88 μm，未深入涂層內(nèi)部或滲透涂層。

2.4 能譜分析

對(duì)失效涂層不同部位進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表3所示。根據(jù)表3可知，碳(C)、氧(O)、鋁(Al)、硅(Si)、鈦(Ti)等元素主要來(lái)自于涂層，由此推斷污染物主要為含鐵(Fe)元素物質(zhì)，從污染物顏色為紅褐色，可以推斷污染物為鐵銹。

(a) 正面(50×)

(b) 背面(50×)

(c) 截面(50×)圖2 變色涂層的宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of the discolored coating:(a)front;(b)back;(c)cross-section

2.5 失效原因分析

混凝土地面使用的環(huán)氧樹(shù)脂涂層常見(jiàn)的失效原因有以下幾種[1]。

涂層起泡：一般由氣體夾雜或氣體生成，導(dǎo)致涂層體積膨賬，在涂層中形成相分離，該失效主要由施工不當(dāng)引起，現(xiàn)場(chǎng)無(wú)此老機(jī)現(xiàn)象。

涂層陰極剝離：涂層在界面分離、金屬氧化物的溶解、涂層本身的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞和涂層的解聚都會(huì)導(dǎo)致該現(xiàn)象發(fā)生，該失效機(jī)理不適用于混凝土涂層。

涂層溶脹破壞：這主要是由于環(huán)境化學(xué)介質(zhì)(二氯甲烷、酮、有機(jī)酸、苯類(lèi)溶劑等強(qiáng)有機(jī)溶劑)對(duì)浸泡涂層產(chǎn)生一定的溶劑化作用，使涂層發(fā)生溶脹現(xiàn)象，進(jìn)而軟化失效，喪失強(qiáng)度和屏蔽作用。

(a) 清洗前

(b) 清洗后圖3 草酸清洗前后失效涂層的形貌Fig.3 Morphology of failed coating before (a)and after (b)cleaning using oxalic acid

(a) 正表面(100×)

(d) 截面(6 000×)圖4 失效涂層的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of failed coating:(a)front surface;(b)cross-section

表3 失效涂層不同部位的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.3 EDS analysis results of different parts of failed coating (mass fraction) %

涂層化學(xué)破壞：涂層在環(huán)境化學(xué)介質(zhì)的作用下，成膜高聚物大分子鏈發(fā)生降解(氧化降解、水解等化學(xué)變化)，進(jìn)而使涂層基本力學(xué)性能(附著力、硬度等)、抗?jié)B性能下降，喪失其保護(hù)功能。

涂層輻射破壞(包括光輻射破壞和核輻射破壞)：光輻射破壞實(shí)質(zhì)上是涂料中的有機(jī)高分子在高能射線的作用下，分子結(jié)構(gòu)可能發(fā)生明顯變化，主要是大分子鏈的交聯(lián)和降解，從而帶來(lái)涂膜保護(hù)性能和力學(xué)性能的喪失，宏觀表現(xiàn)為失去光澤、變色、粉化、變脆、開(kāi)裂等，實(shí)際在粉化、開(kāi)裂前，涂層的抗?jié)B性能已經(jīng)下降，喪失保護(hù)作用。環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)涂層不耐紫外線照射，在光照情況下，環(huán)氧大分子鍵發(fā)生斷裂，進(jìn)而出現(xiàn)粉化變色等失效形貌。

涂層熱破壞：若長(zhǎng)期在高溫度下使用，涂層中的高分子成膜物會(huì)因?yàn)榻宦?lián)過(guò)程和聚合物分子鏈的破壞很容易發(fā)生分解、老化等問(wèn)題，對(duì)適用于常溫區(qū)間的涂層可能會(huì)由于高溫介質(zhì)沖擊而造成破壞。

涂層力學(xué)破壞(包括應(yīng)力破壞、磨損破壞、劃傷破壞、沖擊損傷)：電站調(diào)試及運(yùn)行期，設(shè)備檢修等作業(yè)，一旦防護(hù)不到位都有可能造地面涂層損壞。

混凝土地面涂層變色失效直接原因?yàn)殍F銹附著。根本原因是機(jī)組調(diào)試過(guò)程中管路跑水未及時(shí)清理從而形成良好的電化學(xué)腐蝕外部環(huán)境，同時(shí)系統(tǒng)設(shè)備安裝切割打磨等施工產(chǎn)生的大量含鐵基粉塵未即時(shí)清理并在保護(hù)地板革聚集，鐵基粉塵在腐蝕環(huán)境作用下快速生成鐵銹，鐵銹通過(guò)物理吸附在地面涂層表面，隨著時(shí)間推移，吸附的鐵銹不斷滲透至混凝土涂層，不易清除。

3 結(jié)論

在機(jī)組調(diào)試過(guò)程中，管路中的水未及時(shí)清理，從而形成良好的電化學(xué)腐蝕外部環(huán)境。系統(tǒng)設(shè)備安裝時(shí)，切割、打磨等施工產(chǎn)生大量含鐵基材料的粉塵，這些粉塵未及時(shí)清理并在保護(hù)地板革聚集。鐵基粉塵在腐蝕環(huán)境作用下快速生成鐵銹，鐵銹通過(guò)物理吸附在地面涂層表面，隨著時(shí)間推移，吸附的鐵銹不斷滲透至混凝土地面涂層，不易清除，最終導(dǎo)致涂層失效。

建議采用地板革對(duì)混凝土地面涂層進(jìn)行覆蓋保護(hù)，定期清理地板革下外來(lái)異物。雖然涂層驗(yàn)證試驗(yàn)表明環(huán)氧樹(shù)脂涂層耐介質(zhì)浸泡性能良好，但過(guò)長(zhǎng)時(shí)間積水浸泡和鐵銹附著也會(huì)引起地面涂層的性能過(guò)早降低。因此，應(yīng)制訂核安全相關(guān)涂層管理制度，并按要求進(jìn)行檢查及性能評(píng)估。