孔維星，鞏春志，田修波

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001）

關(guān)鍵字：微細(xì)硬質(zhì)合金刀具；金剛石薄膜；形核；正交試驗(yàn)

0 引言

金剛石因具有極高的硬度、彈性模量、室溫?zé)釋?dǎo)率、耐磨性和極低的摩擦系數(shù)、熱膨脹系數(shù)，在刀具薄膜領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，可有效改善刀具的切削性能，延長加工壽命[1-2]。近些年來，隨著電子信息、通訊、汽車、醫(yī)療器械等行業(yè)對(duì)高精度微細(xì)零部件的需求日益增加，微細(xì)刀具作為微細(xì)零部件加工體系中重要的組成部分，對(duì)其表面質(zhì)量和尺寸精度都提出了更加苛刻的要求[3-4]。微細(xì)切削速度較高，刀具表面與工件間高速劇烈的相互作用對(duì)刀具的耐磨損性能和黏附性能提出了比傳統(tǒng)刀具更高的要求[3]。因此對(duì)其進(jìn)行更深入的研究是非常有必要的。

WC-Co系硬質(zhì)合金通常被作為微細(xì)刀具材料使用，這種材料的熱膨脹系數(shù)與金剛石熱膨脹系數(shù)相差懸殊，且不能形成化學(xué)鍵結(jié)合、Co對(duì)金剛石沉積有不利因素等都限制了該類薄膜刀具的工業(yè)化生產(chǎn)[5]。如何在不顯著削弱刀具本身強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，優(yōu)化沉積參數(shù)以獲得表面光滑、厚度均勻、附著強(qiáng)度高的金剛石薄膜，是微細(xì)刀具表面沉積金剛石薄膜的關(guān)鍵。

為了獲得質(zhì)量良好的金剛石膜，必須得到最佳的沉積工藝參數(shù)。金剛石膜沉積的過程可以分為形核和生長兩個(gè)階段，兩個(gè)階段的參數(shù)要求差別較大。形核是獲得高質(zhì)量金剛石薄膜的第一步，也是最關(guān)鍵的一步，形核密度的高低、形核質(zhì)量的好壞對(duì)后期的生長有著顯著的影響[6-7]。只有當(dāng)基體表面存在足夠的金剛石晶核時(shí)，才能有效地利用硬質(zhì)合金的表面，如果晶核長得過大，或者形核率過低，則會(huì)導(dǎo)致薄膜與基體之間存在孔隙，削弱膜基結(jié)合力[8]。為此，本文主要對(duì)金剛石膜的形核進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)材料及方法

在WC-Co系列YG 6硬質(zhì)合金φ1.2mm一體銑刀表面進(jìn)行金剛石形核試驗(yàn)。Co在硬質(zhì)合金中充當(dāng)黏結(jié)劑，起到提高硬度，增強(qiáng)韌性的作用。Co會(huì)抑制金剛石的生長，促進(jìn)非金剛石相的形成，降低金剛石薄膜與基體表面之間的結(jié)合力，從而降低金剛石薄膜的質(zhì)量[9-12]。因此，在沉積之前需要去除基體表面的Co。目前有多種手段可用，如化學(xué)刻蝕、滲B、沉積金屬或陶瓷過渡層、表面噴砂等[8]。試驗(yàn)采用酸堿兩步法對(duì)硬質(zhì)合金一體銑刀進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理。首先將清洗干凈的硬質(zhì)合金銑刀放到按比例配好的堿性溶液（m（K3[Fe（CN）6]）∶m（KOH）∶m（H2O）=1∶1∶10）中超聲處理10～15 min，浸蝕表面的WC顆粒，使黏結(jié)劑Co盡可能地顯露，隨后將銑刀放到酸性溶液（m∶（HCl）∶m（H2O2）=1∶4）中處理10～30 s，去除基體表面的Co。最后將硬質(zhì)合金銑刀放入無水乙醇中超聲清洗5～10 min，吹干。

試驗(yàn)采用的HFCVD沉積設(shè)備如圖1所示。用CH4和H2作為反應(yīng)氣體。其余相關(guān)參數(shù)如表1所列。

表1 WC-Co銑刀沉積金剛石的基本形核參數(shù)Tab.1 Basic nucleation parameters of diamond films depositing on WC-Co hard alloy milling cutters

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法是廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域研究的多因素多水平試驗(yàn)，是一種常用的科學(xué)研究方法，可有效降低試驗(yàn)次數(shù)，減小工作量[13-14]，因本試驗(yàn)研究所需的試驗(yàn)參數(shù)較多，且合理水平未知，故選擇正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，提高效率。在化學(xué)氣相沉積金剛石過程中，沉積溫度、碳?xì)浔龋╪（CH4）/n（H2））以及反應(yīng)氣壓是比較重要的幾個(gè)參數(shù)。因此，在研究形核階段的生長情況時(shí)，同樣選取這三個(gè)參數(shù)進(jìn)行了正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。試驗(yàn)中，以熱絲功率代替沉積溫度，具體參數(shù)設(shè)計(jì)如表2和表3所列。

圖1 HFCVD設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of HFCVD device

表2 因子水平表Tab.2 Factor level table

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.3 Orthogonal experimental design

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

為詳細(xì)認(rèn)識(shí)各組參數(shù)對(duì)金剛石薄膜形核的影響，對(duì)各組試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了表面形貌觀察，圖2為SEM圖像的觀察位置，該位置距離刀尖1～2 mm，圖3為正交系列試驗(yàn)條件下金剛石形核的SEM形貌圖。

圖2 SEM觀察位置圖Fig.2 SEM observation place

從圖3可以看出，當(dāng)熱絲功率為Pf=2 000 W（圖3（a）、（b）、（c））時(shí)，其中圖3（a）中晶粒為（100）面，圖3（b）和圖3（c）中晶粒為菜花狀，尺寸均小于1μm，較為均勻，但表面存在孔洞，說明形核不致密，導(dǎo)致最終生長的晶粒沒有完全覆蓋表面，而且表面平整度較差；當(dāng)熱絲功率為Pf=2 200 W（圖3（d）、（e）、（f））時(shí)，晶粒形狀變得尖銳，尺寸比2 000 W時(shí)稍大一些，孔洞明顯減少，致密程度更高，但還是存在一些較小的孔洞，但表面變得平整；當(dāng)熱絲功率為Pf=2 400 W（圖3（g）、（h）、（i））時(shí)，晶粒排列致密沒有孔洞，表面平整度和晶粒尺寸進(jìn)一步提高，圖3（g）中晶粒表現(xiàn)出較為一致的尖錐形貌，為（111）面，晶面比較平滑，但尺寸均勻性變差，小晶粒分散于大晶粒之間，圖3（h）、（i）的晶粒形狀不再完整，晶面變得粗糙，但還是以（111）為主，金剛石晶粒之間摻雜雜質(zhì)較多。

圖3 形核正交試驗(yàn)的SEM形貌圖Fig.3 SEM morphology pictures of nucleation orthogonal experiment

可以看出，隨著熱絲功率的增加，形貌由（100）面向（111）面轉(zhuǎn)變，更加致密均勻，晶粒尺寸也增大。這是因?yàn)闊峤z功率主要影響熱絲溫度（氣體的分解）和基體的溫度（C的沉積），當(dāng)沉積溫度較低（Pf=2 000 W）時(shí)，金剛石形核時(shí)期晶核的生長受到抑制，同時(shí)運(yùn)動(dòng)到基體表面的C活動(dòng)性較差，因此形成的晶粒不僅小，均勻性也較差，存在孔洞，而隨著功率的增大（Pf=2 200 W），沉積溫度升高，晶核的生長加快，C在基體表面的運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，晶核變得均勻，晶粒尺寸增大；當(dāng)沉積溫度過高（Pf=2 400 W）時(shí)，一方面，亞穩(wěn)態(tài)的金剛石相會(huì)向穩(wěn)態(tài)的石墨轉(zhuǎn)變，另一方面，金剛石相表面缺陷增多，導(dǎo)致形貌變差。

從碳?xì)浔葋砜?，?dāng)碳?xì)浔葹?.5%（圖3（a）、（b）、（g））時(shí)，晶粒尺寸最為均勻，排列致密，沉積質(zhì)量較好，當(dāng)碳?xì)浔忍岣叩?2.0%（圖 3（b）、（e）、（h））和2.5%（圖3（c）、（f）、（i））時(shí)，表面變得不再平整，沉積質(zhì)量變差。這是因?yàn)楫?dāng)碳?xì)浔瘸^一定值后，產(chǎn)生的H原子變少，對(duì)石墨的刻蝕速率低于石墨的生成速率，從而導(dǎo)致石墨等非金剛石相碳含量增多，形核質(zhì)量變差。

通過觀察SEM形貌圖無法確認(rèn)反應(yīng)氣壓對(duì)形核的影響。有學(xué)者認(rèn)為反應(yīng)氣壓會(huì)對(duì)晶粒尺寸和形核質(zhì)量產(chǎn)生明顯作用[15-16]，為了進(jìn)一步確定各個(gè)參數(shù)對(duì)形核尺寸的影響作用，對(duì)正交系列試驗(yàn)進(jìn)行了極差分析[17]，分析結(jié)果如圖4所示。從圖4（a）可以看出，對(duì)晶粒尺寸影響最大的是熱絲功率，其次是碳?xì)浔?，影響作用最小的是反?yīng)氣壓，可見在本試驗(yàn)中反應(yīng)氣壓對(duì)形核階段的晶粒生長影響有限，遠(yuǎn)不如另外兩個(gè)參數(shù)。從圖4（b）可以看出各個(gè)參數(shù)對(duì)金剛石形核尺寸的影響，隨著熱絲功率從2 000 W增加到2 400 W，金剛石晶粒尺寸是增大的。碳?xì)浔葟?.5%增大到2.5%，晶粒尺寸先下降，后上升。反應(yīng)氣壓從1 200 Pa增加到1 600 Pa，晶粒尺寸略微上升。為了獲得質(zhì)量良好的金剛石薄膜，應(yīng)盡可能地提高形核率。晶粒生長過大會(huì)抑制新的晶核形成，不利于形核率的提高，且晶粒之間會(huì)存在孔隙，導(dǎo)致晶粒與基體結(jié)合不緊密進(jìn)而影響沉積薄膜與基體的結(jié)合力，因此，晶核的尺寸不宜過大。合適的形核參數(shù)應(yīng)為：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 200 Pa。

圖4 參數(shù)對(duì)形核尺寸的影響圖Fig.4 Parameters'impact on nucleation size

對(duì)各組試驗(yàn)進(jìn)行了能譜分析，研究各個(gè)參數(shù)對(duì)形核階段沉積覆蓋率的影響，結(jié)果如表4所列?？梢钥闯?，基體表面C的含量基本保持在80%以上，其中第7、8組接近100%，其次是W，含量在10%以下，Co的含量接近0，說明采取的預(yù)處理工藝基本可以除掉基體表面的Co，沉積過程中內(nèi)部的Co不會(huì)擴(kuò)散到表層影響金剛石的生成。同樣，還分析比較了各個(gè)參數(shù)對(duì)覆蓋率的影響，如圖5所示。

從圖5（a）可以看出，對(duì)覆蓋率影響最大的依然是熱絲功率，其次是碳?xì)浔?，最后是反?yīng)氣壓，與對(duì)晶粒尺寸的影響順序是一致的。根據(jù)圖5（b），Pf從2 000 W提高到2 400 W，C對(duì)基體表面的覆蓋率是逐步提高的，這是因?yàn)镻f提高，產(chǎn)生的活性C基團(tuán)增多，并且活動(dòng)性增強(qiáng)，從而使C的覆蓋率提高。碳?xì)浔葟?.5%提高到2.5%，C元素的覆蓋率先略有上升，隨后下降，反應(yīng)氣壓從1 200 Pa升高到1 600 Pa，覆蓋率略有提高。C元素的覆蓋率一定程度上反應(yīng)了形核速率，覆蓋率越高，說明形核率越高[18]。因此，針對(duì)C元素的覆蓋率，最適合的參數(shù)組合是：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1600 Pa。

拉曼光譜是研究CVD金剛石薄膜的重要手段，拉曼光譜因晶格振動(dòng)導(dǎo)致極化率發(fā)生變化而引起光散射，而不同的分子或者晶體結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的特征拉曼位移也是不同的[19]。試驗(yàn)使用波長為532 nm的激光對(duì)正交系列的形核試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了拉曼光譜測試。

表4 形核表面成分分析Tab.4 Surface element analysis of nucleation

圖5 參數(shù)對(duì)形核致密度的影響圖Fig.5 Parameters'impact on nucleation density

通常，在金剛石薄膜的拉曼光譜中，主要有三部分：1 332 cm-1處的金剛石一級(jí)特征拉曼峰、1 500～1 600 cm-1之間的sp2態(tài)碳拉曼寬帶和熒光背底[20-21]。在本試驗(yàn)中先后對(duì)拉曼光譜進(jìn)行扣除基線、平滑以及分峰[22]等處理，得到的結(jié)果如圖6所示。需要指出，在金剛石沉積的形核階段，由于金剛石晶粒未完全長大，非金剛石相成分較多，其拉曼光譜與生長完整、理想的金剛石薄膜差別較大。

首先，本試驗(yàn)中的金剛石相特征峰強(qiáng)度不高，且寬化明顯，這說明在形核階段，金剛石晶核質(zhì)量較差，一方面因?yàn)榻饎偸ЯＮ撮L成，缺陷較多，另一方面由于形核時(shí)間較短，基體未完全覆蓋，導(dǎo)致基體材料對(duì)沉積過程產(chǎn)生影響，開始階段，石墨相等非金剛石相的沉積速率要遠(yuǎn)高于金剛石相。此外，在大多數(shù)形核試驗(yàn)中，金剛石相特征峰都分裂為兩個(gè)峰，如圖6（b）、（d）、（e）等，學(xué)界認(rèn)為，金剛石相特征峰分裂，主要是因?yàn)閼?yīng)力過大，膜層太薄[23]。而在形核階段，形核時(shí)間較短，故只能沉積很薄一層的晶核，甚至無法完全覆蓋基體表面，導(dǎo)致應(yīng)力普遍過大。

其次，各組試驗(yàn)在1 300～1 600 cm-1之間出現(xiàn)非常明顯的特征峰，且強(qiáng)度較高，該特征峰為sp2無定形碳，即G峰。該峰的出現(xiàn)表明，在金剛石薄膜沉積的形核階段，大量的非金剛石相出現(xiàn)，而金剛石相相對(duì)較少。一方面，形核時(shí)期需要更高的碳?xì)浔?，氣氛中H2的含量相對(duì)降低，而產(chǎn)生的原子態(tài)H對(duì)石墨的刻蝕作用也會(huì)減弱，從而導(dǎo)致更多的石墨保留下來，另一方面，隨著基體溫度的升高，基體內(nèi)部的Co向基體與薄膜界面處擴(kuò)散，也會(huì)促進(jìn)非金剛石相的形成[24]。

在1 100～1 200 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)新的特征峰，通常認(rèn)為1 150 cm-1附近的拉曼峰是納米金剛石的標(biāo)志[25-26]，但Ferrari等[27]進(jìn)一步研究認(rèn)為，該峰源于反式聚乙炔?？紤]到CVD金剛石中反式聚乙炔多出現(xiàn)在晶界和晶粒表面處，而晶粒尺寸減小導(dǎo)致晶界面積增大，反式聚乙炔含量也會(huì)增加，因此該峰和納米金剛石是存在關(guān)聯(lián)的。

圖6 拉曼測試結(jié)果圖Fig.6 Raman spectra test result

Sails等[28]提出了利用拉曼光譜評(píng)估金剛石質(zhì)量的公式：其中，Q為品質(zhì)因子，ID為金剛石特征峰的強(qiáng)度，IC為非金剛石特征峰的強(qiáng)度。計(jì)算結(jié)果如圖7所示，從圖7（a）可以看出，對(duì)品質(zhì)因子影響較大的為形核氣壓和熱絲功率，且二者影響作用相近，碳?xì)浔扔绊戄^小，這與之前對(duì)晶粒尺寸和沉積覆蓋率的影響作用有所不同。

根據(jù)圖7（b），在較低氣壓下，提高碳?xì)浔炔⒉荒苡行У靥岣咝魏速|(zhì)量，反而降低了質(zhì)量，這是因?yàn)殡S著碳?xì)浔忍岣?，H2濃度下降，導(dǎo)致原子H對(duì)石墨相的刻蝕不完全。形核質(zhì)量隨著熱絲功率的增大而提高，從2 000 W到2 200 W階段提高的較快，而從2 200 W到2 400 W提高較慢。有學(xué)者認(rèn)為這是因?yàn)殡S著溫度的提高，基體表面粒子遷移率提高，碳過飽和度降低，從而減小了形核密度，導(dǎo)致晶核繼續(xù)生長，金剛石晶粒較為完整，質(zhì)量較好[29]。沉積氣壓在1 400 Pa時(shí)沉積質(zhì)量較好。當(dāng)氣壓提高后，粒子密度提高，電子溫度降低，粒子碰撞概率更高，在基體表面的遷移速率降低，更傾向于生長而不是形核，從而質(zhì)量提高[19，30]。為獲得最好的形核質(zhì)量，最佳的形核參數(shù)為：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。

圖7 參數(shù)對(duì)形核質(zhì)量的影響圖Fig.7 Parameters'impact on nucleation quality

根據(jù)SEM圖像、能譜以及拉曼光譜等的分析結(jié)果，可以看出，熱絲功率、碳?xì)浔纫约胺磻?yīng)氣壓三個(gè)參數(shù)對(duì)1.2 mmWC-Co硬質(zhì)合金銑刀表面金剛石形核的影響作用不盡相同。為獲得最小的形核尺寸，參數(shù)組合為：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 200 Pa；為獲得最高的形核覆蓋率，參數(shù)組合為：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1 600 Pa；為獲得最佳的形核質(zhì)量，參數(shù)組合為：Pf=2 400 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。根據(jù)正交試驗(yàn)分析結(jié)果，反應(yīng)氣壓對(duì)形核尺寸和表面覆蓋率的影響較小，而對(duì)形核質(zhì)量的影響較大，應(yīng)該優(yōu)先保證形核質(zhì)量，故選取p=1 400 Pa為最佳反應(yīng)氣壓參數(shù)；熱絲功率對(duì)形核尺寸、表面覆蓋率以及形核質(zhì)量的影響都比較大，一般來講，提高形核密度，是工具薄膜工藝的重要組成部分，提高形核率不僅可以減小膜-基之間的孔隙，而且可以改善表面粗糙度[1]。因此最佳熱絲功率為Pf=2 000 W。即最佳形核參數(shù)為正交試驗(yàn)組合：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。

3 結(jié)論

本文以1.2 mm直徑的WC-Co系列硬質(zhì)合金YG6銑刀為沉積基體，選取了熱絲功率、碳?xì)浔群头磻?yīng)氣壓三個(gè)參數(shù)，設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)，研究了各個(gè)參數(shù)對(duì)金剛石形核的表面形貌，形核質(zhì)量的影響，得到結(jié)論：

（1）對(duì)形核階段晶粒尺寸影響最大的參數(shù)為熱絲功率，其次為碳?xì)浔?，影響最小的為反?yīng)氣壓，與對(duì)表面沉積C的覆蓋率影響順序一致，而對(duì)形核質(zhì)量影響最大的為反應(yīng)氣壓和熱絲功率，二者影響作用相近，碳?xì)浔扔绊懽饔米钚　?/p>

（2）隨著熱絲功率從2 000 W增大到2 400 W，形核的晶粒形貌從（100）面向（111）面過渡，排布也更加致密均勻，但晶粒尺寸也會(huì)增大，不利于形核率的提高；碳?xì)浔葟?.5%增大到2.5%時(shí)，形核表面平整度變差，沉積質(zhì)量也變差；反應(yīng)氣壓從1 200 Pa增大到1 600 Pa，形核晶粒尺寸和沉積覆蓋率影響不大，但對(duì)形核質(zhì)量影響較大。

（3）最佳形核參數(shù)組合為：Pf=2 000 W、X=2.0%、p=1 400 Pa。