李 順 張 黎 趙炳戈，2，3 高玉來，2，3

（1.上海大學先進凝固技術(shù)中心，上海200444；2.上海大學材料科學與工程學院，上海200444；3.上海大學省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海200444）

Turnbull在20世紀50年代提出的多個凝固理論已成為經(jīng)典形核理論的重要組成部分[1]。經(jīng)典形核理論認為，過冷金屬熔體通過結(jié)構(gòu)和能量起伏形成可以穩(wěn)定存在的晶核，隨后通過其長大來完成凝固過程[2]。相對于均質(zhì)形核，異質(zhì)形核熱力學能壘低，所需驅(qū)動力小，同時金屬熔體中存在的微小雜質(zhì)也可為異質(zhì)形核提供形核界面，從而促進形核過程的發(fā)生，故實際金屬的凝固過程多為異質(zhì)形核[3]。已有較多文獻探究了界面對異質(zhì)形核的催化作用。Ma等[4]研究發(fā)現(xiàn)，Co襯底界面的晶粒取向和微觀組織對SnAgCu金屬凝固形核行為有顯著影響。Wang等[5]利用控制形核基底的屬性研究了AlCu合金的形核行為，發(fā)現(xiàn)襯底界面可用于調(diào)控形核界面的晶格匹配度，同時研究了界面匹配對純Al熔體異質(zhì)形核行為的影響[6]。但目前對純Sn熔體異質(zhì)形核的研究相對較少。Glicksman 等[7]以Pt、Ag、TiC 等作襯底研究了Sn熔體凝固過程中的過冷度變化，發(fā)現(xiàn)以純金屬為襯底時過冷度較小，而以氧化物為襯底時過冷度較大。隨著太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，Sn作為合金法提純冶金級Si的常用元素而備受關(guān)注[8-9]，設(shè)計特定結(jié)構(gòu)及取向的Si襯底以誘發(fā)界面形核有助于進一步揭示金屬Sn熔體的異質(zhì)形核機制。

由于液態(tài)金屬高溫和非透明的特點，獲取其凝固形核信息較為困難。大體積熔體的凝固形核研究可控性較差，難以獲取其凝固形核特征。通過金屬微滴分散技術(shù)[10]，可以獲得大小各異、尺寸不同的液滴，從而減小甚至消除金屬熔體內(nèi)雜質(zhì)對界面誘發(fā)異質(zhì)形核過程的影響。受限于儀器的掃描速率及測量靈敏度，常用的差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）僅能夠獲取小體積的金屬熔體在低冷速下的形核過程，無法獲取金屬微滴在較大冷速下的凝固特性。隨著納米技術(shù)和微機電系統(tǒng)的發(fā)展，納米量熱儀以掃描速率快（1～106K/s）和靈敏度高的獨特優(yōu)勢日益引起科研人員的重視[11-12]，已被用于研究鑲嵌于Al基體中的不同金屬納米液滴的凝固特性[13-14]，納米量熱儀已成為研究金屬凝固形核行為的重要手段。

本文采用磁控濺射技術(shù)制備的Si薄膜作為凝固形核襯底界面，利用納米量熱儀在1×104K/s的掃描速率下獲取Sn微滴界面形核的過冷度，并通過統(tǒng)計分析法對Sn微滴的形核動力學進行計算，進而研究Si薄膜襯底對Sn微滴形核過程的影響。

1 試驗材料與方法

試驗材料為通過自耗電極直流電弧技術(shù)[15]（consumable-electrode direct current arc，CDCA）制備的純Sn（純度為99.999% ）顆粒，粒徑約為11.5 μm。采用JGP-560型磁控濺射設(shè)備制備Si襯底。選用高純Si（純度為99.999% ）作靶材，在10 mm×10 mm×2 mm的石英玻璃片上鍍膜，試驗參數(shù)如表1所示。利用D/max 2200V型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）確定Si薄膜結(jié)構(gòu)。薄膜經(jīng)無水乙醇清洗后從石英玻璃上剝離。借助Olympus SZ61型光學顯微鏡（optical microscope，OM）挑選尺寸合適的薄膜放置在納米量熱傳感器上作為Sn微滴形核襯底，隨后將純Sn微滴放置在薄膜上方。使用納米量熱儀以1×104K/s的掃描速率加熱-冷卻循環(huán)100次，獲取過冷度數(shù)據(jù)并對不同過冷度下的形核次數(shù)進行統(tǒng)計，參考文獻[16]中的方法，結(jié)合純Sn的熱力學數(shù)據(jù)，對形核速率J和接觸角θ進行計算。

表1 Si薄膜的制備參數(shù)Table 1 Preparation parameters of thin-film

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)

利用XRD對Si薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖1所示。圖1中僅存在一個漫散射峰，并未出現(xiàn)尖銳的衍射峰，表明所制備的Si薄膜為非晶結(jié)構(gòu)。

圖1 磁控濺射技術(shù)制備的Si薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Si thin-film prepared by magnetron sputtering technique

2.2 納米量熱測試分析

圖2為納米量熱儀用傳感器的局部放大圖，其中虛線框為實際測試區(qū)域，尺寸為80 μm×60 μm。傳感器的熱電堆位于測試區(qū)域正中，其上為磁控濺射所得非晶Si薄膜。此外，可近似認為測試區(qū)域溫度分布均勻，而測試區(qū)外則會產(chǎn)生較大的溫度梯度。因此為保證測試結(jié)果準確，減小試驗誤差，所挑選的Si薄膜尺寸應(yīng)盡可能小且Sn微滴位于熱電堆的正上方。圖2中插圖為經(jīng)100次加熱-冷卻循環(huán)的Sn微滴形貌?？梢娊?jīng)過100次循環(huán)后，微滴的形狀基本不變，仍保持球形。

圖2 納米量熱儀用傳感器的局部放大圖（插圖為經(jīng)100次循環(huán)測試后Sn微滴及Si薄膜的形貌）Fig.2 Local close-up view of the nanocalorimeter sensor（the inset shows the appearance of Sn droplet and Si film after 100 cycle tests）

在加熱-冷卻過程中，通過記錄熱流隨時間的變化觀察純Sn微滴的熔化和凝固過程。圖3為加熱-冷卻速率為1×104K/s時，單個Sn微滴形核過程的典型納米量熱法DSC曲線?？梢妴未涡魏诉^程中僅有一個形核事件，其中Tm＿onset表示熔化起始溫度，Ts＿onset表示凝固起始溫度，ΔT*表示未校正時的過冷度。純Sn微滴經(jīng)歷了熔化和凝固兩個過程，可觀察到明顯的熔化吸熱峰和凝固放熱峰，整個加熱-冷卻過程持續(xù)時間小于0.1 s。由于掃描速率較高，測試過程中會產(chǎn)生一定程度的熱滯現(xiàn)象，需要對過冷度進行校正[17]。校正后圖3中量熱曲線所對應(yīng)的過冷度為107.9 K。

圖3 單個Sn微滴形核過程的典型納米量熱法DSC曲線Fig.3 Typical nano calorimetric DSC curves of a single Sn droplet

圖4為以非晶Si薄膜為襯底的純Sn微滴在100次加熱-冷卻過程中的過冷度變化。可見過冷度主要集中在106～114 K，表明形核具有一定的隨機性。經(jīng)統(tǒng)計，平均過冷度約為109.5 K，使用相同微滴在未添加Si襯底條件下測得的平均過冷度約為107.1 K。過冷度的變化表明純Sn微滴的凝固形核是由Si襯底界面誘發(fā)的，與內(nèi)部雜質(zhì)無關(guān)。值得注意的是，在100次循環(huán)測試過程中，過冷度隨時間的變化沒有發(fā)生突變，表明金屬微滴的形核方式?jīng)]有發(fā)生變化。

圖4 以非晶Si為襯底的純Sn微滴在100次加熱-冷卻過程中的過冷度變化Fig.4 Variation in undercooling degree of pure Sn droplet on amorphous Si substrate during 100 heating-cooling cycles

2.3 以Si薄膜為襯底的Sn微滴形核動力學

為了更好地理解Sn微滴在Si薄膜襯底上的凝固特性，根據(jù)經(jīng)典形核理論和Poisson統(tǒng)計分析方法對試驗數(shù)據(jù)進行處理。Poisson統(tǒng)計方法近年來常用于研究金屬熔體的凝固形核過程，利用納米量熱儀快速獲取凝固過冷度的優(yōu)勢，并結(jié)合統(tǒng)計學規(guī)律對過冷度進行分析，可以獲取形核速率及形核接觸角等關(guān)鍵參數(shù)[18]，進一步明確金屬微滴的形核過程和凝固特性。

當以下條件同時滿足時：（1）形核過程互不影響；（2）整個測試過程中，凝固形核是完全隨機發(fā)生的；（3）在給定的時間間隔內(nèi)僅發(fā)生一個形核過程的概率較小，此時的形核過程可通過Poisson統(tǒng)計方法進行研究[19]。對單個微滴的重復(fù)形核過程進行統(tǒng)計，每次形核過程完全獨立，通過圖4的過冷度可知形核具有一定的隨機性。純Sn微滴在Si襯底上的形核速率J計算公式為[16]：

式中：λ表示單位時間內(nèi)的平均形核數(shù)；V表示金屬微滴的體積。λ可通過圖5插圖中數(shù)據(jù)結(jié)合式（2）計算獲得。h表示插圖中溫度區(qū)間的寬度，本文取h＝1；d表示相應(yīng)區(qū)間內(nèi)形核次數(shù)；s表示未計算的溫度區(qū)間內(nèi)未形核的微滴個數(shù)，即剩下的循環(huán)數(shù)。通過式（3）對形核速率進行擬合[16，19]：

圖5 形核速率與過冷度之間的關(guān)系（插圖為形核次數(shù)與過冷度之間的關(guān)系）Fig.5 Relation of nucleation rate to undercooling degree（the inset shows the relation of nucleation events to undercooling degree）

式中：f（θ）為接觸角因子，由于0 ＜θ＜180°，故0＜f（θ）＜1；Nc為形核位置密度；a0表示Sn的原子間距；Dl表示Sn微滴的液態(tài)擴散率；σls表示固-液界面張力；ΔHv表示熔化焓；ΔT表示純Sn微滴的過冷度，可通過熔化溫度Tm和凝固溫度Ts計算得到。純Sn的熱力學參數(shù)如表2所示，結(jié)合式（3）對形核速率J進行擬合，結(jié)果如圖5中紅色曲線所示。擬合曲線的形核位置密度Nc＝9.6×1021m－3，決定系數(shù)R2＝0.99，表明擬合效果較好。此外，隨著過冷度的增加，圖5中的形核速率曲線未發(fā)生明顯變化，表明在100次循環(huán)測試過程中，金屬液滴的形核方式?jīng)]有發(fā)生變化。

表2 純Sn的熱力學參數(shù)Table 2 Thermophysical parameters of pure Sn

形核接觸角可在一定程度上反映異質(zhì)形核界面對金屬熔體形核的作用。對于異質(zhì)形核過程，形核接觸角越大表明形核越困難。根據(jù)上述擬合結(jié)果可知cos θ≈0.23，對應(yīng)接觸角θ≈77°。在前期研究中[18]，未添加襯底條件下尺寸為10 μm的純Sn微滴的形核接觸角約為72.6°?？梢娞砑臃蔷i薄膜襯底作為凝固形核界面后，形核接觸角增大，表明非晶Si薄膜襯底對Sn微滴的形核有不利影響。

3 結(jié)論

（1）純Sn液滴在非晶Si襯底上單次形核過程的持續(xù)時間小于0.1 s，過冷度主要集中在106～114 K，表明形核具有一定的隨機性。

（2）Poisson統(tǒng)計方法計算得出Sn微滴在非晶Si薄膜襯底上的形核位置密度Nc＝9.6×1021m－3；在100次循環(huán)測試過程中，金屬液滴的形核方式未發(fā)生變化。

（3）添加非晶Si襯底后Sn液滴的形核接觸角θ約為77°，大于未添加襯底時的形核接觸角，說明非晶Si薄膜襯底不利于Sn微滴的形核。