彭喬毅，王公炎，劉曉偉

(中國石油化工股份有限公司濟(jì)南分公司 瀝青車間，山東 濟(jì)南 250101)

中國石化濟(jì)南分公司600kt/a丙烷脫瀝青裝置使用臨盤油渣油和勝利進(jìn)口混合油等原料，丙烷為溶劑，通過物理萃取的方法，生產(chǎn)HVI Ⅱ150BS光亮油基礎(chǔ)油、100#道路瀝青和催化裂化料。溶劑丙烷采取臨界、蒸發(fā)、汽提回收的方式循環(huán)使用，裝置原料減壓渣油中含硫物的主要成分為硫醚、噻吩等非活性硫化物，大部分隨產(chǎn)品脫瀝青油和脫油瀝青外送，另一部分隨循環(huán)溶劑丙烷并不斷累積富集[1]。為減輕H2S對裝置平穩(wěn)生產(chǎn)和設(shè)備腐蝕的影響，需對溶劑丙烷進(jìn)行脫硫處理。裝置設(shè)有氣相丙烷堿法脫硫系統(tǒng)，堿法脫硫會產(chǎn)生大量堿渣，危廢處置困難且產(chǎn)生較高的處理費(fèi)用，另外，裝置頻繁回?zé)挶橐矔黾哟罅磕芎?。本次改造將脫硫系統(tǒng)改為胺法脫硫，提高了脫硫處理能力，同時(shí)避免了堿渣產(chǎn)生。

1 堿法脫硫系統(tǒng)介紹

1.1 堿法脫硫原理介紹

堿法脫硫是將來自溶劑蒸發(fā)汽提部分的低壓丙烷進(jìn)入丙烷氣體脫硫塔C-9，經(jīng)堿洗脫硫后經(jīng)丙烷壓縮機(jī)回收；堿液由堿液循環(huán)泵P-12在丙烷氣脫硫塔C-9內(nèi)循環(huán)，當(dāng)吸收硫化氫的堿液飽和后堿渣間斷外送，并補(bǔ)充新鮮堿液，堿法脫硫每年會產(chǎn)生20～50噸左右的堿渣，主要成分為Na2S和NaHS。"堿渣"帶有惡臭氣味、呈深褐色，其特點(diǎn)是高堿性，含有硫化鈉、硫醇和油類等多種有毒有害化學(xué)物質(zhì)。同時(shí)該系統(tǒng)脫硫能力有限，當(dāng)原油中含硫量較高、裝置高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，要將液相丙烷送至液化氣脫硫裝置進(jìn)行回?zé)?，以降低H2S含量。

堿法脫硫原理是一定濃度的NaOH溶液，與丙烷中H2S發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

2NaOH+H2S→Na2S+2H2O(NaOH過量)

NaOH+H2S→NaHS+H2O(NaOH少量)

1.2 堿法脫硫存在問題分析

圖1 近五年裝置堿渣產(chǎn)生量

如圖1目前裝置堿法脫硫采用的脫硫劑為氫氧化鈉，該法每年會產(chǎn)生20～50噸左右的堿渣，固廢處置困難且處理費(fèi)用高昂。隨著環(huán)保要求日趨嚴(yán)苛，堿渣外送處理將愈加困難。同時(shí)，現(xiàn)有收堿退堿作業(yè)程序復(fù)雜，手工操作量大，又涉及濃堿介質(zhì)，作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)性較高，存在較大安全隱患。

圖2

通過圖2可知，自2018年3月初開工以來，裝置內(nèi)丙烷H2S含量波動明顯，形成波峰與波谷。H2S含量全年平均值446ppm，同時(shí)經(jīng)常性突破1000ppm，丙烷中H2S含量的波動，也導(dǎo)致通過控制丙烷冷卻溫度調(diào)節(jié)丙烷罐壓力的操作不穩(wěn)定，同時(shí)對設(shè)備的防腐提出嚴(yán)峻考驗(yàn)。

堿法脫硫時(shí)，為減少堿渣固廢產(chǎn)生，只有在檢測到H2S含量過高后才更換新鮮堿液，這樣就產(chǎn)生了滯后性，形成丙烷H2S含量的波峰與波谷。循環(huán)使用的丙烷通過循環(huán)水冷卻后回收，進(jìn)入D-3丙烷罐收集。由于H2S的存在，D-3壓力和溫度控制將不同于純丙烷，產(chǎn)生波動，從而影響平穩(wěn)生產(chǎn)。作為裝置硫化氫主要來源，原料減壓渣油的硫含量對工藝系統(tǒng)硫化氫含量高低影響最為直接。由圖3可知，受原油性質(zhì)影響，進(jìn)裝原料渣油的硫含量0.833%～1.043%之間波動。但對比圖2可發(fā)現(xiàn)，原料的硫含量與丙烷中H2S含量變化趨勢不對應(yīng)，說明現(xiàn)有堿法脫硫，只有在新鮮堿液狀態(tài)下可以有效脫除系統(tǒng)丙烷中的H2S。

圖3 2018年裝置原料硫含量與丙烷H2S含量統(tǒng)計(jì)

綜上分析得出，使用堿法脫硫和堿液間斷性更換，是導(dǎo)致固廢產(chǎn)生和丙烷H2S含量波動的主要原因。堿法脫硫已不能適應(yīng)當(dāng)前安全、環(huán)保生產(chǎn)的需要。

2 胺法脫硫系統(tǒng)介紹

胺法脫硫采用的脫硫劑為甲基二乙醇胺，簡稱MDEA。該脫硫劑能夠與水任意互溶，由于脫硫效果好，選擇性強(qiáng)，在煉廠脫硫工藝中得到普遍應(yīng)用。由于甲基二乙醇胺(MDEA)有很好的脫硫效果，可以循環(huán)使用，且不產(chǎn)生任何堿渣，并且中石化濟(jì)南分公司胺液再生裝置運(yùn)行有一定的富余能力，故有必要將堿法脫硫改為胺法脫硫。

2.1 甲基二乙醇胺(MDEA)

胺液主要成分為甲基二乙醇胺，簡稱MDEA，為無色或淡黃色粘稠液體，吸收H2S后的胺液叫富胺液，加熱再生后的胺液稱為貧胺液。脫硫劑使用濃度一般在20～50%(w)。

2.2 胺法脫硫反應(yīng)

在化學(xué)性質(zhì)上，MDEA是一種叔胺，胺分子中有一個(gè)烴基團(tuán)和一個(gè)氨基團(tuán)。氨基團(tuán)的作用是使水溶液達(dá)到必要的堿度，電離后帶一個(gè)單位的正電荷，顯堿性。H2S是弱酸，MDEA是一種弱堿，兩者反應(yīng)生成水溶性鹽類，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，受溫度影響。N-甲基二乙醇胺的堿性隨溫度升高而降低，在低溫時(shí)(20℃～40℃)弱堿性的N-甲基二乙醇胺能與H2S結(jié)合生成胺鹽，在較高溫度下(>105℃)胺鹽能分解成H2S和N-甲基二乙醇胺，實(shí)現(xiàn)脫硫劑的循環(huán)使用，不產(chǎn)生堿渣。

MDEA吸收H2S反應(yīng)方程式如下：

R2R 'N+H2S→ R2R 'NH++HS-→R2R 'NHHS (放熱反應(yīng)，快速反應(yīng))

分解反應(yīng)：生成的胺鹽具有熱不穩(wěn)定性，在較高溫度下發(fā)生分解，反應(yīng)式即為上述吸收反應(yīng)的逆反應(yīng)，反應(yīng)過程為吸熱反應(yīng)。

3 項(xiàng)目改造內(nèi)容

本次改造主要利舊原丙烷脫瀝青裝置脫硫系統(tǒng)的主要設(shè)備，本次改造主要增加自硫磺裝置至丙烷脫瀝青裝置的貧胺液、富胺液線。另外，脫硫系統(tǒng)改為胺法脫硫后，需要連續(xù)補(bǔ)充貧胺液，本次改造需要新增貧胺液進(jìn)塔流控閥；而塔底富胺液閥利舊原控制系統(tǒng)，技改成本大大降低, 胺法脫硫項(xiàng)目改造情況見表1。

表1 胺法脫硫項(xiàng)目改造情況

3.1 主要流程及控制方案

低壓丙烷氣自D-1丙烷氣體分水罐進(jìn)入丙烷氣脫硫塔C-9，在塔內(nèi)與貧胺液逆流接觸脫硫。脫硫后的丙烷從塔頂出來，進(jìn)入丙烷氣體接收罐D(zhuǎn)-2分離出攜帶的少量胺液后，進(jìn)入丙烷壓縮機(jī)K-1/1,2,3。 貧胺液自硫磺裝置來，經(jīng)流量控制以后，直接進(jìn)入脫硫塔上部，進(jìn)行脫硫過程。脫硫后的富胺液自塔底出來由富胺液泵P-12送至硫磺裝置溶劑再生部分。丙烷中攜帶的少量胺液在氣體接收罐D(zhuǎn)-2經(jīng)氣液分離后間斷送至D-18，再經(jīng)P-12間斷外送出裝置，詳見圖4。

圖4 胺法脫硫工藝流程簡圖

4 胺法脫硫運(yùn)行效果評價(jià)

4.1 脫H2S效果驗(yàn)證

自2019年1月10日投用胺法脫硫項(xiàng)目后，C-9脫后實(shí)測H2S保持在50μL/L左右。僅使用半個(gè)月，循環(huán)丙烷溶劑硫化氫含量從4000迅速降低到200μL/L，并且一直穩(wěn)定在200μL/L以下運(yùn)行。初期系統(tǒng)丙烷H2S含量較高，胺液循環(huán)量控制在3.5t/h左右，隨系統(tǒng)H2S含量下降，胺液循環(huán)量將持續(xù)降量優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)節(jié)能運(yùn)行,見圖5。

圖5 丙烷H2S含量統(tǒng)計(jì)

堿法脫硫中，依靠間斷換堿來控制循環(huán)丙烷的硫化氫含量，產(chǎn)生大量堿渣，即使如此，受危廢排放總量限制，循環(huán)丙烷溶劑的H2S均值仍在一般在500μL/L左右，高點(diǎn)可達(dá)3000μL/L，甚至需將丙烷送至氣體脫硫裝置回?zé)捰靡越档拖到y(tǒng)H2S含量。系統(tǒng)較高濃度的的H2S還會帶來系統(tǒng)腐蝕、人員作業(yè)安全性的問題，胺法脫硫能夠長期穩(wěn)定控制循環(huán)溶劑中H2S含量在200μL/L以下，無任何廢物產(chǎn)生，有較大的技術(shù)優(yōu)越性。

4.2 堿渣排放控制

近五年統(tǒng)計(jì)可知(見圖6)，堿渣產(chǎn)生量受原油硫含量和裝置處理量、及裝置年運(yùn)行時(shí)間變化影響，因此呈現(xiàn)不規(guī)律性，按全年周期運(yùn)行考慮，堿渣通常在50t/a左右。2019年,通過胺法脫硫項(xiàng)目的實(shí)施，真正實(shí)現(xiàn)堿渣零產(chǎn)生，助力裝置清潔生產(chǎn)。

圖6 裝置近五年堿渣統(tǒng)計(jì)

5 結(jié)論

綜上所述，中石化濟(jì)南分公司胺法脫硫改造投用后，溶劑丙烷含硫明顯降低，所使用的甲基二乙醇胺(MDEA)有很好的脫硫效果，并且可以循環(huán)使用不產(chǎn)生任何堿渣固廢，取得了顯著的安全環(huán)保效益。