馬 祥,余 靜,史浩壘

(揚州大學環(huán)境學院，江蘇 揚州 225009)

化學家Fenton H J于1893年發(fā)現(xiàn)過氧化氫與二價鐵離子混合后具有強氧化性，可以將一些有機物氧化為無機態(tài)，如羧酸、醇、脂類等[1]。芬頓法是一種先進的氧化技術，其產生的羥基自由基(·OH)氧化還原電位高達2.80V，遠大于臭氧與氯氣等[2]。近年來，F(xiàn)enton技術在污水處理方面應用較為廣泛，如造紙廢水[3]、亞麻廢水[4]等等。

芬頓處理法具有操作較簡便、處理效果好、藥品試劑容易獲得等優(yōu)點。但是芬頓處理法成本較高，反應過程會產生大量鐵泥，因此采用芬頓法關鍵在于選擇適量H2O2與Fe2+濃度。本文采用鞋廠廢水為試驗對象，通過正交試驗[5]與單因素試驗優(yōu)化試驗，確定最適合鞋廠廢水的處理條件，為后續(xù)處理提供有利條件。

1 試驗部分

1.1 廢水來源

本試驗廢水來自制鞋廠生產過程中，廢水中含有大量不可生物降解物質，且生物降解性差。COD含量高達14860mg/L，廢水pH值為6.32。

1.2 主要儀器和試劑

衡欣 AZ8651型 PH計(衡欣科技股份有限公司)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司)、HCA-101 標準COD消解器(泰州科信儀器有限公司)。

過氧化氫(30%)、七水合硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、硫酸汞、濃硫酸、等均為分析純。

1.3 正交試驗

于500mL錐形瓶中加入150mL廢水，通過硫酸調節(jié)廢水pH值后加入硫酸亞鐵，最后加入過氧化氫。將錐形瓶放入水浴鍋內，于不同溫度下反應，反應一定時間后加堿調節(jié)pH值為7終止反應后靜置取樣。影響反應結果的主要因素是H2O2用量、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)、pH值、反應時間和溫度。為求得最佳反應條件，本研究設計了4因素3水平正交試驗，如表1所示。

表1 正交試驗參數(shù)表 Table 1 Orthogonal experimental data

1.4 單因素優(yōu)化試驗

根據正交試驗結果，改變反應條件，反應一定時間后加堿調節(jié)pH值終止反應，靜置取樣測定其COD?？疾鞂τ谛瑥S廢水的最優(yōu)反應條件。

1.5 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定，水樣pH值采用玻璃電極法測定。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果

正交試驗設計4因素3水平結果如表2所示。根據試驗結果分析可知，H2O2用量對COD去除率影響最大，其次是ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)，然后是pH值，反應溫度對實驗結果影響最小。據此可以初步確定芬頓法氧化鞋廠廢水的優(yōu)化條件為H2O2用量為1.98g/L，ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=5∶ 1、pH值=4、溫度為60℃。

表2 正交試驗結果 Table 2 The result of orthogonal experiment

2.2 H2O2用量的影響

從正交試驗結果可知H2O2用量對廢水處理效果影響最為顯著。因此在ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=5∶ 1、pH值=4、溫度60℃、反應時間60min條件下，考察H2O2用量為0.48，0.99，1.21，1.47，1.98，3.96g/L對鞋廠廢水的處理結果，試驗結果如圖1所示。

圖1 H2O2用量對COD去除率的影響Fig．1 Effect of dosage of H2O2 on the COD removal rate

由圖1可知：當H2O2用量在1.21g/L時，廢水處理效果最好，COD去除率為84.74%。當H2O2用量低于1.21g/L時，隨著H2O2用量的增加，廢水處理效果越來越好。當H2O2用量高于1.21g/L時，隨著H2O2用量的增加COD去除率降低。這是由于當H2O2達到最佳用量后，過量的H2O2會與·OH發(fā)生反應，這不僅會造成H2O2的浪費，而且會抑制系統(tǒng)中的·OH生成，導致處理效果變差[6]。

2.3 ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)的影響

ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)對COD去除率有很大的影響，因此在H2O2用量為1.21g/L、pH值=4、溫度60℃、反應時間60min條件下，考察ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)為1、3、4、5、10、20時COD的去除率，反應結果如圖2所示。

由圖2可知廢水COD去除率隨ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)的增加先升高后降低，當ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)為4∶ 1時，對COD去除率最高。隨著ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)的不斷增加，廢水中Fe2+不斷減少。當ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)較高時，廢水中Fe2+含量較低時，H2O2分解慢，無法產生充足·OH導致COD去除率不高。當Fe2+用量超過最佳用量后，過量的Fe2+會與H2O2反應產生Fe3+,導致氧化性能下降，COD處理能力降低[7]。因此芬頓試驗需要采用合適的ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)，才能使處理效果最佳。

圖2 ρ(H2O2) /ρ(Fe2+) 對 COD去除率的影響Fig．2 Effect of ρ(H2O2)/ρ(Fe2+) on the COD removal rate

2.4 pH值的影響

pH值是影響芬頓處理結果的重要因素之一，在H2O2用量1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、溫度60℃、時間60min的反應條件下，調節(jié)廢水pH值為3、4、5、6、7、8和10時，廢水COD的去除率如圖3所示。

圖3 pH值對COD去除率的影響Fig．3 Effect of pH on the COD removal rate

圖3顯示，當廢水pH值在3到8之間時，芬頓試劑對廢水有較好的處理效果，這似乎與一般文獻報道不符。但是在加入芬頓試劑后，測定pH值可以發(fā)現(xiàn)廢水pH值均比加入試劑前有下降，且此時廢水pH值處于2.5～5左右，這又與文獻報道芬頓試劑在pH值在3～5效果較好相符合。這種現(xiàn)象由于H2O2與Fe2+加入導致的，在加入試劑后使廢水pH值下降至3到5之間，因此在廢水pH值調節(jié)至6～8也有較好處理效果。但在圖3中也可以發(fā)現(xiàn)當pH值=10時，COD去除率有大幅下降，說明芬頓試劑在強堿環(huán)境下處理性能下降。為達到最佳處理效果本試驗選擇調節(jié)廢水pH值=4繼續(xù)試驗。

2.5 溫度的影響

在H2O2用量為1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、pH值=4，反應時間60min條件下考察30、40、50、60、70℃條件下廢水COD的去除效果，試驗結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對COD去除率的影響Fig．4 Effect of temperature on the COD removal rate

圖4表明，隨著反應溫度的上升，COD去除率增加。隨著溫度的升高，分子運動速率增大，反應速率增加。因此溫度的升高有利于芬頓的反應進行，相同時間產生·OH數(shù)量增多，加快反應速率。同時，溫度升高也加快了·OH與有機物的反應速率，使COD去除率升高。但在60℃前溫度對COD去除率提升明顯，大于60℃時COD去除率增加不明顯。

2.6 反應時間的影響

在H2O2用量為1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、pH值=4、反應溫度70℃條件下考察15、30、60、90、120min條件下廢水COD的去除效果，試驗結果如圖5所示。

圖5 反應時間對COD去除率的影響Fig．5 Effect of react time on the COD removal rate

如圖5所示，COD的去除率隨著時間的推移而增加。這是由于隨著時間的增加，芬頓試劑產生的·OH不斷攻擊廢水中的有機物，使得廢水中COD不斷降低，但在60min前上升速率較快，60min后上升較為緩慢。

3 結論

采用芬頓法處理鞋廠廢水，通過正交試驗與單因素試驗，得出以下結論：

(1)H2O2用量對廢水COD去除率影響最大，其次是ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)、pH值、反應溫度。

(2)當H2O2用量為1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、pH值=4、反應溫度70℃，反應時間120min時，廢水COD去除率最高為88.41%。

(3)考慮到工程應用，對于此種廢水在H2O2用量為1.21g/L、ρ(H2O2)/ρ(Fe2+)=4∶ 1、不調節(jié)pH值、反應溫度60℃、反應時間60min也有較好處理。