王慶源，張恩生*，張玉琦，王記江，鞠 萍，2

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000；2.曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東曲阜273165)

金屬-有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是一類由金屬離子與有機(jī)配體間通過自組裝過程絡(luò)合在一起而形成的具有周期性的晶態(tài)材料，該類材料具有多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及可調(diào)節(jié)的孔道結(jié)構(gòu)，近年來受到極大關(guān)注。多孔MOFs材料在氣體存儲與分離[1-2]、反應(yīng)催化[3-4]、藥物遞送[5]及熒光傳感[6-8]等研究領(lǐng)域均有顯著的研究進(jìn)展。

光致發(fā)光材料具有多種用途，可用于日光燈、消防安全標(biāo)志、廣告牌等。光致發(fā)光材料的合成及其性能研究為光致發(fā)光器件的制備奠定了研究基礎(chǔ)。近年來，由于多孔光致發(fā)光MOFs材料具有熒光變化靈敏、響應(yīng)迅速的特點(diǎn)可用于熒光傳感領(lǐng)域，已經(jīng)引起了廣泛的研究興趣。多孔MOFs光致發(fā)光材料在無機(jī)及有機(jī)分子檢測[9-10]、金屬離子檢測[11]及爆炸物檢測[12]領(lǐng)域的研究均已取得顯著進(jìn)展。因此，新穎多孔MOFs光致發(fā)光材料的合成及其光致發(fā)光性能研究將為MOFs熒光傳感器的發(fā)展奠定研究基礎(chǔ)。

4-(5-嘧啶基)間苯二甲酸(H2PAA)含有兩個可以配位的氮原子和兩個羧基，可以作為四齒配體與金屬離子配位，易于得到二維到三維的金屬有機(jī)框架材料。該配體在形成配合物的過程中，其中的一個氮原子可以不參與配位。此時，未參與配位的氮原子與客體分子中的氫原子形成氫鍵，利于配合物對客體分子的選擇性識別。本文采用溶劑熱方法，制備得到了一種具有光致發(fā)光性能的配位聚合物[Zn(H2O)2(PAA)]·(H2O)2(配合物1)。配合物1可通過ZnCl2和4-(5-嘧啶基)間苯二甲酸(H2PAA)在混合溶劑DMF/H2O中反應(yīng)制備得到。采用X射線粉末衍射(XRD)、X射線單晶衍射(PXRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)及熱重分析(TGA)等方法對配合物1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。固態(tài)熒光分析表明，配合物1具有良好的光致發(fā)光性能，有望用于光致發(fā)光器件的制備。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

氯化鋅(ZnCl2)、4-(5-嘧啶基)間苯二甲酸(H2PAA)及文中所用溶劑等均為國產(chǎn)分析純試劑，使用前未經(jīng)純化。

ELemental Vario EL元素分析儀(德國)；Shimadzu IR Affinity-1S傅里葉變換紅外光譜儀(日本)；Netzsch TG-209熱重分析儀(德國)；Bruker D8 ADVANCE單晶衍射儀(德國)；Cary Eclipse型熒光光譜儀(美國)。

1.2 配合物1的合成

準(zhǔn)確量取ZnCl2(13.6 mg，0.1 mmol)、H2PAA(7.3 mg，0.03 mmol)和HNO3(6 mL，3 mmol)至小燒瓶中，加入DMF 4 mL和H2O 4 mL體積比1∶1的混合溶液。在90 ℃下反應(yīng)48 h，得到無色層狀晶體，用DMF洗滌數(shù)次，放置干燥，收率63%?；赯n元素分析值C12H14N2O8Zn(%):C，37.96;H，3.72;N，7.38.實(shí)驗值(%):C，37.75;H，3.98，N，7.15；IR(KBr，cm-1):3470(s)，1655(w)，1607(vs)，1539(vs)，1496(m)，1438(vs)，1390(s)，1252(w)，1183(w)，1016(m)，927(w)，868(w)，833(m)，791(s)，714(s)，664(w)，523(w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取適當(dāng)大小的晶體，在室溫下使用Bruker D8 ADVANCE單晶衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)。所有晶體結(jié)構(gòu)解析計算采用SHELXTL-97軟件完成。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示，配合物的鍵長和鍵角如表2和表3所示。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物1的鍵長

表3 配合物1的鍵角

對稱碼1:#11+x，1/2-y，1/2+z;#2-x，-1/2+y，3/2-z;#3-x，1/2+y，3/2-z;#4-1+x，1/2-y，-1/2+z

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1結(jié)晶為單斜晶系P21/C空間群(表1)。在不對稱單元中，有一個Zn離子，一個PAA2-配位體和兩個配位水分子。Zn離子與來自三個PAA2-配體的三個氧原子(O1、O3、O4)和一個氮原子(N1)配位，剩下的兩個配位點(diǎn)被水分子(O1W，O2W)占據(jù)，從而形成扭曲的八面體結(jié)構(gòu)(圖1，a)。配合物1的鋅離子與PAA2-配體的氧原子和氮原子配位，在ab面上形成(4，4)連接的菱形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(圖1，b)。在c方向，一維的(4，4)連接網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層與層之間交錯堆積形成多孔的二維層結(jié)構(gòu)(圖1，c)。

(a)配合物1中羧酸配體PAA2-的配位模式和Zn1的配位環(huán)境(圖中省略了氫原子)；(b)配合物1在ab面形成一維(4，4)連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(c)配合物1中的(4，4)連接的網(wǎng)狀面在c方向平行交錯堆積形成二維層狀結(jié)構(gòu)(1的對稱碼:#11+x，1/2-y，1/2+z;#2-x，-1/2+y，3/2-z;#3-x，1/2+y，3/2-z;#4-1+x，1/2-y，-1/2+z)。

圖1晶體結(jié)構(gòu)圖

2.2 配合物1的熱重分析

配合物1的熱重測試分析曲線顯示，從室溫到140℃范圍內(nèi)失重約15.8%，對應(yīng)了配合物中失去的水分子。在失去溶劑分子之后配合物能穩(wěn)定到450℃，然后隨著溫度升高開始分解。

2.3 配合物1的紅外光譜分析

圖2a為配體H2PPA的紅外光譜圖，1689 cm-1及1718 cm-1處為羧基中羰基的特征振動，3500 cm-1附近為羧基中羥基的特征振動；圖2b為配合物1的紅外光譜圖，1607 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰為配體中羰基的特征振動與圖2a相比該峰發(fā)生明顯紅移，說明配體中羧基與金屬離子發(fā)生配位。與圖2a相比，圖2b在3470 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰并且3300 cm-1到3500 cm-1范圍的吸收均明顯增強(qiáng)，這與配合物1中含有結(jié)晶水相符。紅外光譜分析的結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果一致。

圖2 配體H2PPA(a)及配合物1(b)的紅外譜圖

2.4 配合物1的粉末衍射分析

為了測試所制備配合物1的相對純度，我們利用X-射線粉末衍射法對配合物1進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖3所示。由該測試結(jié)果可知，實(shí)驗測得的衍射峰位置與模擬PXRD譜圖中相應(yīng)衍射峰的位置吻合，說明該樣品純度良好。

圖3 配合物1的X射線-粉末衍射圖

2.5 配合物1的熒光性質(zhì)

圖4為配體H2PAA及配合物1的固態(tài)熒光光譜(λex=325 nm)。配體H2PAA在375 nm到500 nm的范圍內(nèi)有明顯的熒光發(fā)射，其中心約在386 nm，該峰為配體內(nèi)π-π*躍遷的熒光發(fā)射峰。化合物1表現(xiàn)出類似的寬帶發(fā)射，其中心約在402 nm，與H2PAA的熒光發(fā)射相比出現(xiàn)明顯紅移。該紅移可能是由于H2PAA和Zn2+之間的絡(luò)合效應(yīng)所致。由上述測試及表征可知，配合物1具有顯著的多孔結(jié)構(gòu)及特征的光致發(fā)光性能，有望用于熒光傳感及光致發(fā)光器件的制備。

圖4 配體H2PAA及配合物1的熒光光譜

3 結(jié)論

采用溶劑熱合成方法，以ZnCl2和H2PAA在DMF/H2O混合溶劑中反應(yīng)合成配合物[Zn(H2O)2(PAA)]·(H2O)2。采用X射線單晶衍射測定其晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而利用元素分析、紅外光譜、熱重分析、X射線粉末衍射等手段對其進(jìn)行表征。固態(tài)熒光測試表明[Zn(H2O)2(PAA)]·(H2O)2具有良好的光致發(fā)光性能，有望用于熒光傳感及電致發(fā)光器件的制備。