胡志凱，趙怡興，劉艷妮，郭延紅

(延安大學(xué)化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室，陜西延安716000)

神木煤低灰、低硫、高發(fā)熱量的特點決定了其具有廣泛的用途，但其灰熔點低，導(dǎo)致在燃燒過程中易于結(jié)渣，出口受限，在一定程度上限制了神木煤的適用范圍[1]。因此，提高神木煤灰熔融溫度對于生產(chǎn)實際意義重大。

煤泥是在洗煤過程中產(chǎn)生的廢物，煤泥中含有大量的粒度細(xì)小的黏土類物質(zhì)，黏性大，有一定的流動性，難以加工利用。大量煤泥堆放在洗煤廠附近，占用了寶貴的土地資源、對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，如何解決這一實際問題尤為重要。本實驗首次以煤泥為添加劑，提高神木西溝煤和神木河畔煤的熔融溫度，為煤泥的利用提供了新途徑。

1 實驗部分

1.1 煤灰的制備

將煤泥、神木西溝煤和神木河畔煤分別在JF-100顎式破碎機中粉碎，再用磨煤機將其磨成小于0.2 mm的煤粒，根據(jù)不同比例分別將煤泥與神木西溝煤和神木河畔煤粉均勻混合，然后在馬弗爐中灰化。在灰化過程中進(jìn)行四個進(jìn)程：從常溫加熱到500 ℃；500 ℃時恒溫30 min；從500℃熱到815 ℃；815 ℃時恒溫60 min。

1.2 灰錐的制備

將上述灰化后的煤灰用瑪瑙研缽研細(xì)至0.1 mm以下，用數(shù)滴糊精溶液將其制成塑狀物，放于灰錐模中擠壓成型后置于空氣中風(fēng)干備用。

1.3 煤灰組分的測定

用X-射線衍射(XRD)分析煤灰礦物組成；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES法)定量分析煤灰化學(xué)組成。

1.4 煤灰熔融溫度的測定

用JFHR-3微機灰熔點測定儀，按照國標(biāo)法GB/T219-1996《煤灰熔融性的測定方法》測定煤灰的熔點，包括變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)和流動溫度(FT)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單煤煤灰熔融特性

煤灰由SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3等組成(見表1)，SiO2、Al2O3和SO3為酸性氧化物，煤灰熔融溫度隨其含量增大而升高；Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O為堿性氧化物，煤灰熔融溫度隨其含量增加而降低[2-5]。

煤灰的熔融溫度隨硅鋁比的增大而降低。SiO2和Al2O3都有增高灰熔點的作用，但當(dāng)煤灰中的SiO2含量低于40%時，會使煤灰的熔融溫度降低，這是因為SiO2與硅酸鹽作用，生成低熔點共熔物[6]。神木西溝煤和神木河畔煤的硅鋁比大小順序河畔煤<西溝煤(如表2所示)，灰熔點大小順序為河畔煤>西溝煤，與上述推論結(jié)果一致。西溝煤中CaO含量高，為10.39%，高含量的CaO是西溝煤灰熔點低的原因之一。CaO為堿金屬氧化物，在熔融狀態(tài)下和SiO2反應(yīng)生成了低熔點的硅酸鹽，因此CaO可以降低煤灰的熔融溫度。

表1 原煤煤灰化學(xué)組成(%)

表2 煤灰熔融特征溫度、酸堿比和硅鋁比

2.2 煤泥對煤灰熔融特性的影響

煤泥對西溝煤和河畔煤灰熔融特性的影響見圖1和圖2。隨著煤泥添加量的增大，西溝煤的ST和FT都呈逐漸上升的趨勢，從圖中可以看出，煤泥的加入量不同，煤灰的熔融溫度升高程度不同。加入的煤泥小于2.5%時，西溝煤的ST及FT升高幅度較小，當(dāng)煤泥的加入量超過2.5%時，ST及FT升高幅度較大。從圖2可以看出神木河畔煤，隨著加入的煤泥量的增加，ST及FT都呈上升趨勢，ST上升幅度較大而FT上升幅度較小，加入的泥煤量大于2.5%時，ST和FT增長幅度趨于平緩。由此可見，煤泥能有效改善煤灰熔融特性，隨著煤泥添加量的增大，西溝煤和河畔煤的灰熔點逐漸升高。

1-DT；2-ST；3-HT；4-FT

圖1添加不同量的煤泥對神木西溝煤灰熔點的影響

1-DT；2-ST；3-HT；4-FT

2.3 煤灰結(jié)晶礦物形態(tài)的變化

煤泥、神木西溝煤和神木河畔煤灰樣的XRD圖如圖3所示。由圖3可看出，煤泥的煤灰主要含有鈉鈣硅酸鹽(Na2OCaO·6SiO2)、硬石膏(CaSO4)、黃鐵礦(FeS2)、方解石(CaCO3)等；西溝煤煤灰主要含有石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、莫來石(3Al2O3-2SiO2)、磁鐵礦(Fe3O4)、鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)等；河畔煤煤灰主要含有方解石(CaCO3)、鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)、莫來石(3Al2O3-2SiO2)、石英(SiO2)、鈣鐵輝石(CaFe(Si，Al)2O6)等。其中(Na2OCaO·6SiO2)、石英(SiO2)、莫來石(3Al2O3-2SiO2)為耐熔礦物，而鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)、方解石(CaCO3)、赤鐵礦(Fe2O3)、硬石膏(CaSO4)為助熔礦物，西溝煤煤灰熔點低的主要原因是其中Fe2O3含量較高，為15.4%(見表1)，在弱還原氣氛條件下，赤鐵礦被還原成磁鐵礦，磁鐵礦再還原成FeO，F(xiàn)eO與石英和莫來石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物為低灰熔點的鐵鋁硅酸鹽礦物質(zhì)[7]。

(A-硬石膏;C-方解石;P-黃鐵礦;Q-石英;M-莫來石;H-赤鐵礦;Ma-磁鐵礦An-鈣長石；R-納鈣硅酸鹽)

圖3煤泥、神木西溝煤、神木河畔煤煤灰樣的XRD圖

2.4 溫度對加入煤泥的煤灰礦物形態(tài)的影響

以神木西溝煤為例，煤泥的加入量為1.5%，分別測定神木西溝煤在815 ℃、1000 ℃、1100 ℃、及DT下的XRD結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，溫度為815℃時西溝煤灰中加入1.5%的煤泥，煤灰主要由石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)、莫來石(3Al2O3-2SiO2)組成，對照圖3可知西溝煤中含有大量的含鐵礦物和含鈣礦物，這是西溝煤熔融溫度比加入1.5%煤泥的煤灰熔融溫度低的主要原因。隨著溫度的升高，1000 ℃時，硬石膏(CaSO4)的衍射峰減弱，形成了新的黃鐵礦(FeS2)的衍射峰；1100 ℃時，石英(SiO2)和莫來石(3Al2O3-2SiO2)的衍射峰增強，形成了新的鈉鈣硅酸鹽(Na2OCaO·6SiO2)的衍射峰，硬石膏(CaSO4)的衍射峰逐漸減弱到最后消失；在DT溫度時，石英(SiO2)及鈉鈣硅酸鹽(Na2OCaO·6SiO2)的衍射峰增強，鈉鈣硅酸鹽Na2OCaO·6SiO2)里的SiO2熔融溫度較高，而且石英(SiO2)是耐熔礦物質(zhì)，與圖3神木西溝煤灰的XRD圖相比較可以發(fā)現(xiàn)，無論溫度多高，煤泥的加入使得煤灰中耐熔礦物質(zhì)石英(SiO2)、莫來石(3Al2O3-2SiO2)等增多，而助熔物硬石膏(CaSO4)、鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)等減少故神木西溝煤的灰熔點升高。加入煤泥在不同溫度下神木河畔煤灰礦物形態(tài)的變化與西溝煤相似。

圖4 加入1.5%的煤泥神木西溝煤在不同溫度下的XRD圖

2.5 煤泥的加入量對煤灰礦物形態(tài)的影響

以神木河畔煤為例，在DT下分別向神木河畔煤灰中加入0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%煤泥，煤灰的XRD如圖5所示。

圖5加入不同量的煤泥神木河畔煤在變形溫度下的XRD圖

2.6 煤灰的SEM分析

高溫下煤灰的礦物組成會發(fā)生改變，為了解這種變化，利用TM3000電鏡掃描儀，以神木河畔煤灰為例，分析其在DT溫度下添加煤泥的SEM掃描圖。

掃描結(jié)果見圖6、圖7和圖8。比較圖6，圖7及圖8，當(dāng)放大倍數(shù)相同時，在DT溫度時，原煤灰是由小的碎屑組成，加入煤泥后，碎屑熔融長大成顆粒狀，且加入3%的煤泥時，顆粒較大，加入1.5%的煤泥時，小顆粒與片狀物燒熔在一起。將圖片放大后，生成物中還夾雜著一些小顆粒。由SEM圖可以得出加入煤泥后，生成了新的礦物質(zhì)，結(jié)合圖4、圖5的XRD可知生成的礦物質(zhì)為耐熔礦物質(zhì)，使煤灰的熔融溫度升高。

圖6 神木河畔煤在變形溫度下的電鏡掃描圖

圖7 添加1.5%煤泥的電鏡掃描圖

圖8 添加3%煤泥的電鏡掃描圖

3 結(jié)論

(1)煤泥可以改變煤灰的熔融特性，神木西溝煤中添加煤泥，隨著煤泥含量的增加，煤灰的灰熔溫度逐漸增加，添加量大于2%時增加幅度加快：神木河畔煤中添加煤泥后熔融溫度逐漸增加。

(2)由XRD分析可知，煤泥的加入可以改變煤灰的礦物組成，使得煤灰熔融溫度發(fā)生了改變。

(3)由SEM對煤灰微觀形貌的分析可知，在熔融狀態(tài)下煤灰中的礦物組成發(fā)生了改變，從而導(dǎo)致煤灰熔融溫度發(fā)生變化，這一結(jié)論與XRD分析結(jié)果吻合。

(4)煤泥對于煤灰熔融溫度的改變，為廢棄物煤泥的利用提供了新的途徑。