陳尚, 劉青, 趙世強(qiáng), 鄭其

（1.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.北京有色金屬研究總院稀有金屬冶金材料研究所，北京100088）

氰化亞金鉀是集成線路板或工藝品的主要鍍金原料，制備過程產(chǎn)生的廢液經(jīng)活性炭吸附回收氰化亞金離子后，廢液中的有價(jià)金屬鋅的含量高達(dá)0.310 g/L、銅的含量高達(dá)0.006 g/L.樹脂對(duì)提金氰化廢液進(jìn)行綜合處理是主流方法之一，具有重復(fù)使用率高、處理容量大、能夠處理多種重金屬離子和酸根等優(yōu)勢[1-7].實(shí)驗(yàn)中的靜態(tài)吸附與動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)合研究的方法不便考察傳質(zhì)系數(shù)對(duì)吸附回收效率的作用，而數(shù)值模擬的方法可以不受此限制，模擬吸附過程，從而節(jié)約成本，提高效率[8-14].

彭松水[15]建立CO2待凈化體系的雙塔變溫吸附模型，借助Aspen Adsorption軟件動(dòng)態(tài)模擬各組分的吸附、熱再生、冷再生過程，對(duì)不同類型的吸附劑做出有效評(píng)價(jià)，同時(shí)對(duì)吸附劑制定較優(yōu)的時(shí)序組合.李建偉等[16]運(yùn)用Aspen Adsorption模擬煤層氣的吸附非等溫過程，研究床層溫度、甲烷和氮?dú)獾奈搅恳约皻馑俚葏?shù)的分布規(guī)律.楊中山等[17]建立Φ0.2 m×0.5 m的吸附柱模型，運(yùn)用Aspen Adsorption考察不同條件下氰化亞金離子的吸附柱穿透曲線.劉金昌等[18]依靠Aspen Adsorption軟件對(duì)單塔活性炭吸附鋅離子過程，研究濃度、流量和傳質(zhì)系數(shù)對(duì)吸附過程的影響.楊金垚等[19]運(yùn)用Aspen Adsorption模擬煙氣中CO2在固定床中的動(dòng)態(tài)變溫吸附過程，探究溫度、時(shí)間對(duì)CO2捕捉率、產(chǎn)品純度和分離耗散能的影響.薛才紅等[20]以乙醇蒸汽為原料，運(yùn)用Aspen Adsorption，探究了吸附壓力、吸附劑體積對(duì)乙醇變壓吸附過程的影響.竹濤等[21]運(yùn)用Aspen Adsorption探究煤層氣的變壓吸附分離過程中原料氣濃度、吸附壓力對(duì)解吸氣體甲烷濃度的影響.

文中運(yùn)用Aspen Adsorption軟件，以國內(nèi)某金鹽生產(chǎn)企業(yè)的提金氰化廢液處理裝置為研究對(duì)象，建立實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的吸附柱，并對(duì)吸附過程進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，比較樹脂吸附柱出口處鋅離子的動(dòng)態(tài)濃度數(shù)據(jù)與Aspen Adsorption模擬數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了模型的可靠性.在此基礎(chǔ)上，對(duì)樹脂吸附銅、鋅離子過程，分別從進(jìn)料流量、進(jìn)料濃度、傳質(zhì)系數(shù)及吸附柱的軸向負(fù)載等方面對(duì)吸附規(guī)律進(jìn)行研究.

1 吸附數(shù)學(xué)模型的建立

為建立吸附過程的數(shù)學(xué)模型，首先應(yīng)對(duì)實(shí)際吸附過程進(jìn)行假設(shè)以簡化問題，然后再對(duì)傳質(zhì)過程建立數(shù)學(xué)方程，選擇合理的數(shù)學(xué)模型，最后借助Aspen Adsorption軟件并給出初始化條件，最終對(duì)樹脂吸附銅、鋅離子的過程進(jìn)行數(shù)值解析.

1.1 模型假設(shè)

針對(duì)樹脂吸附銅、鋅離子的物理過程，對(duì)固定床吸附銅、鋅離子進(jìn)行如下假設(shè)[17]：①液相均沒有黏性且為不可壓縮流體；②無溫度變化，吸附過程屬于絕熱狀態(tài)；③各吸附床層內(nèi)的液相流動(dòng)均為擴(kuò)散活塞流；④不考慮軸向的物質(zhì)擴(kuò)散和壓力降.

1.2 數(shù)學(xué)模型

1.2.1 物料平衡方程

采用離散方法求解吸附過程，將吸附柱離散化，分割成無數(shù)個(gè)單元微元體，對(duì)于任意微元體，吸附質(zhì)的輸入速率與輸出速率的差值應(yīng)與吸附質(zhì)組分在利用微元體內(nèi)的積累速率相等，利用吸附質(zhì)濃度的變化關(guān)系可得到整個(gè)吸附柱的物料平衡方程：

整理得：

由模型假設(shè)可知，此流動(dòng)為理想活塞流模型，即可忽略軸向擴(kuò)散的影響，式（2）中的等號(hào)右側(cè)等于零，物料平衡方程簡化[17]為：

1.2.2 吸附速率方程

固體床吸附采用線性推動(dòng)力模型（LDF）描述，其吸附速率方程[22]為：

式（7）中，ke是集成擴(kuò)散系數(shù)（s-1），q0是飽和吸附量（kmol/kg）.

當(dāng)表面擴(kuò)散為內(nèi)擴(kuò)散的限制環(huán)節(jié)時(shí)，

式 （3） 中，v是流體的線速度 （m/s），C是組分濃度（kmol/m3），x是軸向距離（m），ε 是孔隙率，t是吸附時(shí)間（s），ρ是堆積密度（kg/m3），q 為吸附量（kmol/kg）.初始條件：

式（8）中，Ds是表面擴(kuò)散系數(shù)（m2/s）；Rp是吸附劑顆粒半徑（m）.

1.2.3 數(shù)值方法

固體床吸附過程的離散方法采用快速、穩(wěn)定、易收斂的一階上風(fēng)差分法（USD1，Upwind Differencing Scheme 1），其基于泰勒的一節(jié)展開式的推導(dǎo)方程[15]為：

2 參數(shù)設(shè)置

2.1 參數(shù)確定

Langrmuir方程和Freundlich方程均可用來描述吸附劑和吸附質(zhì)間的吸附行為，其中

式（10）、式（11）中：Ce為平衡濃度（mg/L）;qe為平衡吸附量（mg/g）;qm為飽和吸附容量（mg/g）;KL為 Langrmuir吸附平衡常數(shù) （L/mg）;KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)（L1/n·mgn-1/n·g-1）.

圖1 Freundlich方程擬合吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherm of Freundlich equation

圖2 Langmuir方程擬合吸附吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of Langmuir equation

使用樹脂對(duì)不同濃度的鋅離子溶液進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，獲得平衡濃度和平衡吸附量，然后分別用Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合如圖 1、圖 2 所示.因此，本研究吸附等溫線測定實(shí)驗(yàn)的有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明了與樹脂吸附鋅離子過程較為吻合的是Freundlich吸附等溫模型，而Freundlich吸附等溫模型主要擬合物理吸附過程，可知樹脂吸附鋅離子過程可能主要依靠物理吸附進(jìn)行，其吸附等溫方程為：

同理，將樹脂對(duì)銅離子的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)用2種吸附模型進(jìn)行擬合.Langmuir方程的擬合系數(shù)R2L=0.9871，F(xiàn)reundlich方程的擬合系數(shù)R2F=0.9705.因此選擇Langmuir模型，樹脂對(duì)銅離子的吸附為單分子層吸附[23].而Langmuir模型主要擬合化學(xué)吸附或氫鍵物理吸附，樹脂吸附銅離子時(shí)可能發(fā)生了離子交換的化學(xué)吸附.

2.2 吸附柱相關(guān)參數(shù)的確定

進(jìn)料口中參數(shù)主要包括進(jìn)料流量、進(jìn)料濃度、溫度和壓強(qiáng)，等.表1列出了樹脂吸附銅、鋅離子時(shí)的進(jìn)料口參數(shù)值.

表1 銅、鋅離子進(jìn)料參數(shù)Table 1 Feeding parameters of zinc ion and copper ion

吸附床層的參數(shù)主要包括吸附床層的高度、直徑，吸附劑的堆積密度、空隙率，吸附等溫參數(shù)，等.如表2所列.

表2 樹脂吸附銅、鋅離子時(shí)吸附床層主要參數(shù)Table 2 Parameters of adsorbent bed filled with resin for adsorption of zinc ion and copper ion

3 模擬結(jié)果與討論

本研究通過數(shù)值模擬數(shù)據(jù)與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)比，來驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性.然后，利用Aspen Adsorption軟件分別從進(jìn)料流量、進(jìn)料濃度、傳質(zhì)系數(shù)方面研究樹脂吸附銅、鋅離子的規(guī)律.

3.1 模型驗(yàn)證

運(yùn)用Aspen Adsorption軟件進(jìn)行計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，如圖3所示.當(dāng)模型對(duì)進(jìn)料鋅離子濃度為4.73×10-3kmol/m3，進(jìn)料流量為 4.6×10-5m3/h，模擬結(jié)果能夠正確預(yù)報(bào)吸附柱出料處鋅離子濃度變化趨勢,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合，驗(yàn)證了樹脂吸附模型的可靠性.因此，可以用來模擬預(yù)測樹脂吸附銅、鋅離子的情況.

圖3 數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的吸附穿透曲線的對(duì)比Fig.3 Comparison of adsorption breakthrough curves between numerical simulation results and experimental results

3.2 進(jìn)料濃度對(duì)吸附過程的影響

固定床進(jìn)料流量為4.6×10-5m3/h時(shí)，鋅離子含量 分 別 為 1.73×10-3kmol/m3、4.73×10-3kmol/m3、7.73×10-3kmol/m3時(shí)的吸附穿透曲線如圖4所示.

進(jìn)料中鋅離子的濃度從1.73×10-3kmol/m3增至4.73×10-3kmol/m3時(shí)，吸附床層開始穿透的時(shí)間從1.06 h縮短至1.00 h；當(dāng)進(jìn)料濃度從4.73×10-3kmol/m3增加到7.73×10-3kmol/m3，吸附床層開始穿透的時(shí)間從1.00 h縮短至0.98 h.因此，固定床層的開始穿透時(shí)間縮短幅度隨著濃度的升高而降低.鋅離子進(jìn)料濃度從 1.73×10-3kmol/m3增至 4.73×10-3kmol/m3時(shí)，完全穿透的時(shí)間由13.11 h縮短至12.50 h；進(jìn)料濃度從 4.73×10-3kmol/m3增至 7.73×10-3kmol/m3，吸附床層完全穿透的時(shí)間從12.5 h縮短至12.28 h.

圖4 不同進(jìn)料濃度下的鋅離子吸附穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of zinc ion at different feed concentrations

當(dāng)銅離子進(jìn)料流量為4.6×10-4m3/h時(shí)，取進(jìn)料中離子的濃度分別取 2.82×10-6kmol/m3、4.82×10-6kmol/m3、6.82×10-6kmol/m3、8.82×10-6kmol/m3、1.08×10-5kmol/m3時(shí)，吸附穿透曲線如圖5所示.

圖5 不同進(jìn)料濃度下銅離子吸附穿透曲線Fig.5 Breakthrough curves of copper ion at different feed concentrations

隨著進(jìn)料中銅離子濃度的增加，吸附開始穿透的 時(shí)間縮短.以 2.82×10-6kmol/m3、6.82×10-6kmol/m3、1.08×10-5kmol/m3為例進(jìn)行分析，當(dāng)進(jìn)料濃度由2.82×10-6kmol/m3增至 6.82×10-6kmol/m3時(shí)，開始穿透的時(shí)間從2.00 h縮至1.72 h；當(dāng)進(jìn)料濃度由 6.82×10-6kmol/m3增至 1.08×10-5kmol/m3時(shí)，開始穿透的時(shí)間從1.72 h縮至1.58 h.

因此，進(jìn)料濃度的增加會(huì)縮短完全穿透的時(shí)間.隨著濃度的增加，吸附穿透曲線的斜率和吸附床層被完全穿透的速率均會(huì)增大，原因是：隨著進(jìn)料中鋅離子的濃度的提高，單位時(shí)間進(jìn)入床層的離子增大，而吸附床層飽和吸附量增大的幅度不夠吸附增加的吸附質(zhì).部分鋅、銅離子未被吸附而進(jìn)入下一階段床層，傳質(zhì)區(qū)迅速向床層底部移動(dòng)，床層被穿透的速度增大.

3.3 進(jìn)料流量對(duì)吸附過程的影響

進(jìn)料中鋅離子的含量為4.73×10-3kmol/m3，進(jìn)料流量分別為 2.6×10-5m3/h、4.6×10-5m3/h 和 6.6×10-5m3/h時(shí)，繪制吸附穿透曲線，如圖6所示.

圖6 不同進(jìn)料流量下鋅離子的吸附穿透曲線Fig.6 Breakthrough curves of zinc ion at different feeding flow rates

當(dāng)進(jìn)料流量由 2.6×10-5m3/h增至 4.6×10-5m3/h時(shí)，吸附床層開始穿透時(shí)間從2.83 h縮短至1.00 h.完全穿透時(shí)間從19.5 h縮短至12.5 h；當(dāng)進(jìn)料流量由4.6×10-5m3/h增至6.6×10-5m3/h時(shí)，吸附床層開始穿透時(shí)間從1.00 h縮短至0.36 h.完全穿透時(shí)間從12.50 h縮短至9.50 h.

銅離子進(jìn)料濃度是9.44×10-5kmol/m3，進(jìn)料流量分別為 2.6×10-5m3/h、4.6×10-5m3/h、6.6×10-5m3/h、8.6×10-5m3/h時(shí)的吸附穿透曲線，如圖7所示.當(dāng)進(jìn)料流量由2.6×10-5m3/h增加到4.6×10-5m3/h時(shí)，吸附床層開始穿透的時(shí)間從3.08 h縮短到1.39 h；完全穿透時(shí)間從9.50 h縮短至6.00 h；當(dāng)進(jìn)料流量從4.6×10-5m3/h增加至6.6×10-5m3/h時(shí)，開始穿透時(shí)間由1.39 h縮短到0.75 h，完全穿透時(shí)間從6.00 h縮短至4.50 h.

圖7 不同流量下銅離子吸附穿透曲線Fig.7 Breakthrough curves of copper ion at different feeding flow rates

數(shù)據(jù)表明：在其他條件不變的情況下，隨著進(jìn)料流量的增加，開始、完全穿透時(shí)間均提前.原因是，隨著進(jìn)料流量的增加，部分鋅離子未被樹脂吸附就進(jìn)入下一床層，吸附質(zhì)與吸附劑接觸的時(shí)間在減少，傳質(zhì)時(shí)間縮短，傳質(zhì)區(qū)移動(dòng)到床層底部的速度增加.

3.4 傳質(zhì)系數(shù)對(duì)吸附過程的影響

當(dāng)鋅離子的進(jìn)料流量為4.6×10-5m3/h，進(jìn)料濃度為4.73×10-3kmol/m3時(shí)，研究傳質(zhì)系數(shù)對(duì)吸附穿透曲線的影響，如圖8所示.

圖8 不同傳質(zhì)系數(shù)下鋅離子吸附穿透曲線Fig.8 Breakthrough curves of zinc ion at different mass transfer coefficient values

當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)KS從4.3×10-4s-1增加至8.0×10-4s-1時(shí)，開始穿透的時(shí)間從0.98 h增加到1.00 h，但傳質(zhì)系數(shù) KS為 4.3×10-3s-1、4.3×10-2s-1穿透曲線幾乎重合.數(shù)據(jù)表明，隨著傳質(zhì)系數(shù)的增加，吸附床層穿透所需時(shí)間增加，但當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)KS≥4.3×10-3s-1時(shí)，穿透曲線基本不改變.

當(dāng)銅離子的進(jìn)料流量為4.6×10-5m3/h，進(jìn)料濃度為9.44×10-5kmol/m3時(shí)，研究傳質(zhì)系數(shù)對(duì)銅離子吸附的穿透曲線的影響，如圖9所示.

當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)KS從5.00×10-4s-1增大到1.00×10-3s-1時(shí)，兩者曲線相近.當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)KS從1.00×10-3s-1增大到5.00×10-3s-1時(shí)，開始穿透時(shí)間從1.36 h延遲到1.61 h.但傳質(zhì)系數(shù) KS分別為 0.01 s-1、0.10 s-1、1.00 s-1時(shí)，穿透曲線基本重合.這些表明，傳質(zhì)系數(shù)KS≤0.01 s-1時(shí)，穿透時(shí)間隨著傳質(zhì)系數(shù)的減小而增加.但當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)KS≥0.01 s-1時(shí)，穿透曲線基本保持改變.

圖9 不同傳質(zhì)系數(shù)下銅離子吸附穿透曲線Fig.9 Breakthrough curves of copper ion at different mass transfer coefficient values

3.5 吸附柱的軸向荷載分布

當(dāng)固體床進(jìn)料流量為4.6×10-5m3/h，進(jìn)料鋅離子濃度為4.73×10-3kmol/m3時(shí)，進(jìn)料鋅離子濃度為9.44×10-3kmol/m3時(shí)，以吸附床層高度為橫坐標(biāo)，以與床層高度對(duì)應(yīng)的溶液濃度為縱坐標(biāo)，繪制出不同時(shí)間點(diǎn)的溶液濃度與床層高度的變化關(guān)系曲線圖，得到吸附柱軸向荷載分布曲線，如圖10、圖11所示.

圖10 鋅離子吸附荷載軸向分布Fig.10 Axial distributions of zinc ion adsorption capacity

圖11 銅離子吸附荷載軸向分布Fig.11 Axial distributions of copper ion adsorption capacity

吸附初期，吸附床層中離子被吸附，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附床層的進(jìn)料口端開始形成傳質(zhì)區(qū)，并向床層出料口端移動(dòng).當(dāng)吸附持續(xù)時(shí)間達(dá)t（Zn2+）為1.00 h、t（Cu2+）為 1.36 h 時(shí)，傳質(zhì)區(qū)的下表面到達(dá)床層底部，此時(shí)吸附床層開始被穿透；當(dāng)吸附持續(xù)時(shí)間達(dá) t（Zn2+）為 12.5 h、t（Cu2+）為 6.00 h 時(shí)，傳質(zhì)區(qū)的上表面到達(dá)床層底部，此時(shí)床層已被完全穿透，吸附柱喪失了吸附能力，床層出料口離子濃度與進(jìn)料口濃度相等.此外，傳質(zhì)區(qū)在吸附過程沿軸向床層底部移動(dòng)的過程中，傳質(zhì)區(qū)的長度并沒有發(fā)生變化.

4結(jié) 論

本研究在液相吸附基本理論的基礎(chǔ)上，對(duì)樹脂固定吸附柱床層的吸附過程做出假設(shè)：無軸向擴(kuò)散、無溫度變化、液相為擴(kuò)散活塞流等，建立物料平衡方程、吸附速率方程和吸附等溫方程．以一階迎風(fēng)差分法為離散方法，Aspen Adsorption軟件作為計(jì)算工具，研究進(jìn)料濃度、流量和傳質(zhì)系數(shù)對(duì)吸附過程的影響，結(jié)論如下：

1）運(yùn)用Aspen Adsorption軟件對(duì)樹脂吸附鋅離子過程進(jìn)行數(shù)值模擬，并將模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)比，驗(yàn)證了所建數(shù)學(xué)模型的可靠性；

2）在吸附初期，吸附柱出料口中含有少量銅、鋅離子，隨著吸附的進(jìn)行，由于樹脂量是固定的，吸附床層逐漸接近飽和，吸附能力逐漸降低；

3）在進(jìn)料流量、進(jìn)料銅、鋅離子濃度增加時(shí)，穿透曲線均左移，但進(jìn)料流量的作用更為突出．建議通過提高進(jìn)料流量以提高樹脂吸附銅、鋅離子效率；

4）在傳質(zhì)系數(shù)大于臨界值時(shí)，吸附穿透曲線基本重合，其對(duì)吸附性能并沒有顯著的影響．臨界KS（Zn2+）=4.3×10-3s-1,KS（Cu2+）=1.00×10-2s-1.