NaCl-KCl-MgCl2熔鹽Mg2+在鎢電極上的電化學(xué)還原機(jī)理

田亞斌， 董泉， 葉昌美， 黃晶明， 王昭文， 楊鳳麗， 楊少華

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

金屬鎂在有色金屬材料中占據(jù)著重要的地位，因其能與其他金屬制成性能優(yōu)異的合金，廣泛應(yīng)用于航空航天、高鐵、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[1-6].金屬鎂的生產(chǎn)方式主要有2種：分別為熱還原法和電解法.熱還原法需要在真空以及上千攝氏度的高溫下進(jìn)行，對設(shè)備以及操作要求較高，并且操作流程較長，存在效率低、能耗高等問題[7].電解法憑借流程短，設(shè)備簡單易操作，提取金屬純度高等優(yōu)點適用于工業(yè)實踐當(dāng)中.

為了搞清Mg2+的還原機(jī)理，促使一大批研究者進(jìn)行了深入的研究，其中唐浩等[8]研究了723 K溫度時LiCl-KCl-MgCl2熔鹽中Mg2+的電化學(xué)還原過程，認(rèn)為Mg2+的陰極析出是1步反應(yīng)轉(zhuǎn)移2個電子過程.因電解質(zhì)當(dāng)中LiCl極易吸水，楊少華等[9]選取氟化物電解質(zhì)體系研究了1 173 K時LiF-MgF2-BaF2-KCl體系當(dāng)中以MgO為原料Mg2+的電化學(xué)還原過程，認(rèn)為Mg2+在鎢電極上是受擴(kuò)散控制的1步反應(yīng)轉(zhuǎn)移2個電子的不可逆過程.王姍姍等[10]研究了873 K在LiCl-KCl熔鹽中Ni電極上Mg2+的電化學(xué)行為，認(rèn)為是1步反應(yīng)得2個電子析出過程，且在Mg2+析出前存在欠電位合金化過程.

工業(yè)生產(chǎn)注重效益同時兼顧環(huán)保，故原料需來源廣泛、廉價且產(chǎn)生的廢料等易于處理.因LiCl與LiF價格昂貴，故選取氯化物體系當(dāng)中LiCl-X體系或氟化物體系當(dāng)中LiF-X體系不利工業(yè)效益最大化；而氟化物體系對設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，增加了隱性成本，且氟化物難于處理，故選取氯化物體系中廉價的NaCl-KCl可以做到效益最大化，且產(chǎn)生的氯氣易于回收，兼顧了環(huán)保.隨著近年來MgCl2生產(chǎn)工藝的成熟[11-12]，致使MgCl2純度以及產(chǎn)能提升，價格下降.文中以NaCl-KCl為電解質(zhì)體系，替代LiCl-X體系或LiF-X體系，以MgCl2為原料，于1 073 K溫度下利用電化學(xué)工作站設(shè)備通過電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)，研究Mg2+在鎢電極上的電化學(xué)還原過程，期望解析Mg2+在鎢電極上的電化學(xué)還原機(jī)理，為工業(yè)生產(chǎn)起到指導(dǎo)意義.

1實 驗

1.1 實驗原料及試劑

實驗當(dāng)中所使用的原料及試劑見表1.

實驗當(dāng)中所使用的三電極參數(shù)如表2所列.

實驗簡易裝置示意圖如圖1所示.

表1 原料及試劑參數(shù)Table 1 Raw materials and reagents

表2 三電極體系的規(guī)格參數(shù)Table 2 Specification parameters of three electrodes system

圖1 電化學(xué)測試裝置示意Fig.1 Electrochemical test device schematic

1.2 實驗過程

將NaCl、KCl、無水氯化鎂、坩堝以及潔凈的剛玉管一并置于160℃烘箱內(nèi)烘24 h，然后將烘干的電解質(zhì)NaCl-KCl迅速準(zhǔn)確稱量按照摩爾比1∶1混合均勻后置于干燥箱內(nèi)待用.實驗前配置1 mol/L的NaOH溶液，將鎢絲、鎢棒在實驗前浸泡2 h.實驗時用無水乙醇與去離子水將工作電極與輔助電極表面沖洗干凈，晾干后用砂紙打磨至鏡面，參比電極僅使用細(xì)的金相砂紙打磨光亮即可.然后將鎢絲與鉑絲外套剛玉管與鎢棒固定住組成三電極體系.將稱好的NaCl-KCl-MgCl2置于剛玉坩堝內(nèi)放置于電阻爐內(nèi)緩慢加熱至1 073 K，待爐內(nèi)溫度穩(wěn)定30 min后，使用提拉爐精準(zhǔn)控制三電極的升降操作.最后使用電化學(xué)工作站設(shè)備進(jìn)行實驗數(shù)據(jù)的測量及存儲.

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安法

溫度為1 073 K時，NaCl-KCl-MgCl2熔鹽體系當(dāng)中相關(guān)化合物的理論分解電動勢如表3所列.

表3 理論分解電動勢Table 3 Theoretical decomposition potential

從表3的理論分解電動勢可以初步判斷，MgCl2的理論分解電動勢最正，在NaCl-KCl-MgCl2熔鹽體系當(dāng)中，Mg2+會優(yōu)先在工作電極上得電子析出.故選取NaCl-KCl電解質(zhì)體系研究Mg2+在鎢電極上的電化學(xué)機(jī)理合理.

為了更好地研究NaCl-KCl-MgCl2熔鹽中Mg2+在鎢電極上的電化學(xué)還原機(jī)理，首先對NaCl-KCl電解質(zhì)進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試，其結(jié)果如圖2所示，從圖2中可以看出電位在-2.0 V到-0.5 V之間，無氧化還原峰的產(chǎn)生，表明在-2.0 V到-0.5 V電勢范圍內(nèi)，NaCl-KCl電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定.當(dāng)掃描電位從-2.0 V繼續(xù)向負(fù)方向掃描，此時電解質(zhì)當(dāng)中的Na+開始得電子析出，隨著掃描電位向負(fù)方向進(jìn)一步增大K+開始得電子析出.

在NaCl-KCl電解質(zhì)體系當(dāng)中添加原料1%MgCl2（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），在1 073 K溫度下，對熔鹽體系進(jìn)行循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖3所示.

從圖3可以看出，電位負(fù)向掃描時在-1.38 V附近存在一個還原峰R1，電位正向回掃時在-0.90 V附近存在一個與還原峰 R1相對應(yīng)的氧化峰 O1，表明：Mg2+在鎢電極上的電化學(xué)還原是1步反應(yīng)轉(zhuǎn)移2個電子過程.隨著掃描速率的增大，Mg2+還原峰電位負(fù)向移動.同時氧化峰電流（IPO）與還原峰電流（IPR）存在：|IPO/IPR|＞1.5，且氧化峰與還原峰對稱性較差，表明Mg2+在鎢電極上的電化學(xué)還原是不可逆過程.

圖2 1 073 K時NaCl-KCl電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線（S=0.322 cm2）Fig.2 Cyclic voltammetry curve of NaCl-KCl electrolyte at 1 073 K（S=0.322 cm2）

根據(jù)Randles-seveik方程[13-14]：

對圖3循環(huán)伏安數(shù)據(jù)作Ip-v1/2關(guān)系曲線，結(jié)果如圖4所示.

圖4 1 073 K時還原峰值電流Ip與掃描速率v1/2關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between reduction peak current Ipand scan rate v1/2at 1 073 K

從圖4可以看出擬合曲線呈良好線性，即Ip-v1/2有良好的線性關(guān)系，符合Randles-seveik方程，表明：1 073 K時NaCl-KCl-1%MgCl2熔鹽Mg2+在鎢電極上的電化學(xué)還原受擴(kuò)散控制.

根據(jù)Heyrovsky-llkovic方程[15-17]：

對圖3中掃描速率為0.1 V/s的循環(huán)伏安峰值處數(shù)據(jù)作 E-ln[（Ip-I）/I]關(guān)系曲線，結(jié)果如圖 5所示.

圖 5 1 073 K 時 E-ln[（Ip-I）/I]關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between E and ln[（Ip-I）/I]at 1 073 K

從圖 5 可以看出 E-ln[（Ip-I）/I]之間呈線性，且擬合方程斜率為 0.049 27，即 RT/（nF）=0.049 27，n≈2.驗證了R1峰即為Mg2+的還原峰.

2.2 計時電位法

為了進(jìn)一步驗證循環(huán)伏安測試結(jié)果的可靠性.1 073 K時，以MgCl2為原料，NaCl-KCl為電解質(zhì)，測試NaCl-KCl-1%MgCl2熔鹽中Mg2+在鎢電極上的不同恒電流條件下的計時電位曲線，結(jié)果如圖6所示.

圖6 1 073 K時不同恒電流條件下鎂在鎢電極上的計時電位曲線（S=0.322 cm2）Fig.6 Chronopotentiometry curve of magnesium on tungsten electrode under different constant current conditions at 1 073 K（S=0.322 cm2）

從圖6可以看出，在-1.38 V附近與-2.5 V附近存在2個平臺，其中第1個平臺電位對應(yīng)循環(huán)伏安曲線測試的R1峰析出電位，即Mg2+的析出電位.第2個平臺電位對應(yīng)電解質(zhì)體系當(dāng)中Na+與K+的析出電位.計時電位測試結(jié)果進(jìn)一步驗證了循環(huán)伏安測試結(jié)果的準(zhǔn)確性.同時進(jìn)一步說明了Mg2+在鎢電極上是1步反應(yīng)轉(zhuǎn)移2個電子過程.此外發(fā)現(xiàn)隨著施加電流強(qiáng)度的增加，過度時間在不斷減小，電位平臺向負(fù)方向移動，表明：1 073 K時NaCl-KCl-MgCl2熔鹽中，Mg2+在鎢電極上的電化學(xué)還原是受擴(kuò)散控制的不可逆過程.

2.3 計時電流法

在NaCl-KCl為電解質(zhì)，MgCl2為原料，1 073 K時根據(jù)循環(huán)伏安當(dāng)中Mg2+的析出電位范圍內(nèi)，測試鎂在鎢電極上的計時電流曲線，其結(jié)果如圖7所示.

圖7中電流迅速衰減即金屬鎂晶粒開始形成，當(dāng)電流達(dá)到一定值后鎂的新相開始形成不再繼續(xù)長大，進(jìn)而形成粉體從鎢電極表面脫落，電流信號發(fā)生輕微的增大，隨著Mg2+的不斷析出，電極表面的Mg2+濃度下降，熔鹽當(dāng)中Mg2+向電極表面的擴(kuò)散與Mg2+的析出最終會達(dá)到一個平衡狀態(tài).

圖7 1 073 K時Mg2+在鎢電極上的計時電流曲線（S=0.322 cm2）Fig.7 Chronoamperometry of Mg2+on tungsten electrode at 1 073 K（S=0.322 cm2）

Mg2+在鎢電極上的電化學(xué)還原受擴(kuò)散控制，為了確定Mg2+的擴(kuò)散系數(shù)引入Cottrel方程.

Cottrel方程：

對計時電流曲線數(shù)據(jù)作I-t1/2關(guān)系圖，結(jié)果如圖8所示.

圖8 I與t-1/2的關(guān)系Fig.8 Relationship between I and t-1/2

根據(jù)方程 （3）計算出熔鹽中Mg2+的擴(kuò)散系數(shù)為3.81×10-6cm2/s

為了進(jìn)一步研究Mg2+在鎢電極上的電結(jié)晶成核方式，使用2種成核理論進(jìn)一步分析[18].

對于瞬時成核存在方程（4）：

對于漸進(jìn)成核存在方程（5）：

圖9和圖10所示分別為1 073 K時在恒電位-1.38 V時極化電流I與t1/2和I與t3/2關(guān)系曲線.對比圖9、圖10可以看出：I-t3/2線性關(guān)系較差，I-t1/2之間呈良好的線性關(guān)系，符合瞬時成核方程.表明：Mg2+在鎢電極上的電結(jié)晶過程是瞬時成核方式.

圖9 I-t1/2/s1/2關(guān)系曲線Fig.9 Relationship between I and t1/2

圖10 I-t3/2/s3/2關(guān)系曲線Fig.10 Relationship between I and t3/2

3結(jié) 論

1）1 073 K 時， 以MgCl2為原料，NaCl-KCl-1%MgCl2熔鹽中Mg2+在鎢電極上的電化學(xué)還原是1步反應(yīng)轉(zhuǎn)移2個電子的不可逆過程，電極反應(yīng)為：Mg2++2e-→Mg.

2）1 073 K 時，NaCl-KCl-1%MgCl2熔鹽中，Mg2+在鎢電極上的電結(jié)晶過程是瞬時成核方式.