周晶

（山東理工職業(yè)學(xué)院 化工新材料工程學(xué)院，山東 濟(jì)寧 272400）

作為間接帶隙半導(dǎo)體的三氧化鎢具有良好的光電化學(xué)性質(zhì)，其帶隙寬度為2.5～3.5eV，與二氧化鈦催化劑相比具有可見(jiàn)光性質(zhì)，已在光催化材料、氣敏材料、電致變色器件材料方面有所應(yīng)用[1～3]。目前，國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)金屬摻雜[4]、非金屬摻雜[5]、半導(dǎo)體復(fù)合和多元摻雜等[6、7]改性技術(shù)，進(jìn)一步提高了三氧化鎢的光催化活性。

本文采用水熱法合成三氧化鎢/石墨烯光催化材料，采用X-射線衍射和掃描電子顯微鏡手段對(duì)樣品的晶粒尺寸、晶型和形貌進(jìn)行了表征。以降解印染廢水（羅丹明B溶液）為目標(biāo)降解物，考察不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及石墨烯摻雜量等參數(shù)，結(jié)合光催化材料的光催化活性，探討了合成三氧化鎢/石墨烯光催化材料的最佳制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑與藥品主要有氧化石墨烯（AR，南京先豐）、鎢酸鈉（AR，巴斯夫）、氟硼酸（AR，國(guó)藥集團(tuán)）和羅丹明B溶液等。所使用化學(xué)儀器主要有D/max-rA型X-射線衍射儀（XRD）、JSM-7500F掃描電子顯微鏡（SEM）、電子天平、光化學(xué)反應(yīng)儀、超聲清洗器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）稱取不同質(zhì)量的氧化石墨烯（0.001g、0.002g、0.005g）倒入燒杯，分別加入異丙醇（20mL），保鮮膜密封并開(kāi)啟超聲儀（2h）。

（2）稱取1g鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）于燒杯中，然后加入氟硼酸（20mL），保鮮膜密封并磁力攪拌至產(chǎn)生淡黃色沉淀。

（3）超聲2h后，將步驟（1）溶液倒入步驟（2）溶液中，保鮮膜密封并磁力攪拌30min，然后超聲30min。

（4）將步驟（3）混合溶液倒入反應(yīng)釜（聚四氟乙烯內(nèi)膽），密封后放入烘箱中不同反應(yīng)溫度（120℃、160℃）、反應(yīng)時(shí)間（12h、48h）后取出反應(yīng)釜。

（5）反應(yīng)釜中沉淀物用二次水和無(wú)水乙醇洗滌多次至中性，在烘箱（60℃）中干燥得到樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度影響

不同反應(yīng)溫度（120℃、160℃）下，反應(yīng)12h制備的納米光催化材料X-射線衍射情況見(jiàn)圖1。由圖1可知，不同反應(yīng)溫度制備的納米光催化材料XRD衍射峰都比較尖銳，結(jié)晶度比較高，沒(méi)有任何其他晶型或雜質(zhì)的特征峰出現(xiàn)。但120℃下反應(yīng)12h的峰略高于160℃，說(shuō)明反應(yīng)溫度在120℃時(shí)納米顆粒結(jié)晶度較好，較高的結(jié)晶度有利于促進(jìn)電子-空穴對(duì)向表面遷移，較高的遷移可以提高三氧化鎢/石墨烯的光催化活性。

圖1 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)12h的光催化劑X-射線衍射圖譜

圖2為不同反應(yīng)溫度（120℃、160℃）下，反應(yīng)12h制備的納米光催化材料的掃描電鏡圖。

圖2 不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)12h的光催化劑掃描電鏡圖

由圖2可看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，三氧化鎢/石墨烯納米片顆粒的尺寸越來(lái)越大，與XRD的結(jié)果一致，反應(yīng)溫度120℃下制備的樣品結(jié)晶度略高于160℃。

表1 不同反應(yīng)溫度制備光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率

不同反應(yīng)溫度（120℃、160℃）下，反應(yīng)12h制備的三氧化鎢/石墨烯對(duì)羅丹明B的降解率見(jiàn)表1。從表1可看出，所制備的三氧化鎢/石墨烯均有明顯的光催化活性。反應(yīng)溫度越高，三氧化鎢/石墨烯對(duì)羅丹明B的降解率越低。在光照2h后，在反應(yīng)溫度120℃下反應(yīng)12h制備的納米光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)91%；在反應(yīng)溫度160℃反應(yīng)12h下光照2h降解率達(dá)89.1%。其原因可能是：反應(yīng)溫度越低制備的三氧化鎢/石墨烯粒徑越大，越易于促進(jìn)電子-空穴對(duì)向表面遷移，因此三氧化鎢/石墨烯光催化活性也有所提高。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度120℃下，不同反應(yīng)時(shí)間（12h、48h）制備的三氧化鎢/石墨烯X-射線衍射見(jiàn)圖3。由圖3可知，對(duì)比純?nèi)趸uX-射線標(biāo)準(zhǔn)譜圖，所有樣品不同反應(yīng)時(shí)間制備的納米光催化材料晶型都是正交晶系，X-射線衍射峰都比較尖銳，結(jié)晶度都較高，沒(méi)有任何其他晶型或雜質(zhì)的特征峰出現(xiàn)。但反應(yīng)48h的峰型發(fā)生了變化，說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加三氧化鎢/石墨烯出現(xiàn)了其他的峰。

圖3 反應(yīng)溫度120℃下不同反應(yīng)時(shí)間的光催化劑X-射線衍射圖譜

圖4為在反應(yīng)溫度120℃下，不同反應(yīng)時(shí)間（12h、48h）制備的三氧化鎢/石墨烯的掃描電鏡圖。

圖4 反應(yīng)溫度120℃下不同反應(yīng)時(shí)間的光催化劑掃描電鏡圖

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，三氧化鎢/石墨烯納米片顆粒的碎片越來(lái)越多，與三氧化鎢/石墨烯X-射線衍射結(jié)果一致，反應(yīng)時(shí)間12h下制備的樣品結(jié)晶度略高于48h。

在反應(yīng)溫度120℃下，不同反應(yīng)時(shí)間（12h、48h）制備的三氧化鎢/石墨烯對(duì)羅丹明B的降解率見(jiàn)表2。從表2可以看出，所制備的樣品均有明顯的光催化活性，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，羅丹明B的降解率逐漸降低。在光照2h后，在反應(yīng)溫度120℃下反應(yīng)12h制備的納米光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)91%；在反應(yīng)時(shí)間48h下光照2h降解率達(dá)80.6%。其原因可能是：反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)制備的三氧化鎢/石墨烯結(jié)晶度越低，比表面積也越小，越不利于電子-空穴對(duì)向表面進(jìn)行遷移，因此三氧化鎢/石墨烯光催化活性越低。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間制備光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率

2.3 氧化石墨烯添加量對(duì)光催化活性的影響

表3是在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間12h，分別添加不同質(zhì)量的氧化石墨烯（0.001g、0.002g、0.005g）制備的納米光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率。從表3可以看出，在光照2h后，在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間12h、加入0.001g氧化石墨烯的光催化材料，對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到79.8%；加入0.002g氧化石墨烯的光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)91%；加入0.005g氧化石墨烯的光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)87.6%。

結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間12h、加入0.002g氧化石墨烯所制備的三氧化鎢/石墨烯光催化活性最好。其原因可能是：當(dāng)添加較少的氧化石墨烯時(shí)，可能無(wú)法促成氧化石墨烯與三氧化鎢的復(fù)合；當(dāng)添加較多時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致部分氧化石墨烯沒(méi)有參與復(fù)合造成浪費(fèi)，同時(shí)干擾催化劑電子-空穴對(duì)向表面的遷移，導(dǎo)致三氧化鎢/石墨烯光催化活性降低。

表3 不同添加量制備光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率

3 結(jié)論

采用水熱法制備了三氧化鎢/石墨烯納米復(fù)合光催化劑，通過(guò)改變不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氧化石墨烯添加量等參數(shù)，研究了納米三氧化鎢/石墨烯的制備條件，通過(guò)XRD和SEM表征三氧化鎢/石墨烯進(jìn)行了驗(yàn)證，并模擬降解印染廢水（羅丹明B溶液）考察其三氧化鎢/石墨烯光催化反應(yīng)活性，得到了三氧化鎢/石墨烯光催化劑的最佳反應(yīng)條件為氧化石墨烯添加量0.002g、反應(yīng)時(shí)間12h、反應(yīng)溫度120℃，該條件制備的三氧化鎢/石墨烯納米復(fù)合光催化劑對(duì)印染廢水（羅丹明B溶液）的降解率達(dá)91%。