(山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島266590)

揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds,VOCs)是源于許多工業(yè)生產過程的常見空氣污染物。不同污染源排放的氣相VOCs對環(huán)境產生巨大的影響，VOCs也是引起神經系統(tǒng)病變、癌癥和基因突變的重要因素[1-2]。因此，近年來越來越多的生態(tài)環(huán)境法規(guī)要求對VOCs的排放進行控制。常見的VOCs處理技術主要有冷凝、吸收、吸附、催化氧化、熱氧化和生物降解等[3-4]。其中吸附技術被認為是處理中低濃度VOCs的首選，可通過吸附劑再生實現(xiàn)回收利用[5-6]。多級鼓泡流化床吸附工藝具有處理能力大、能耗低、運行成本低等優(yōu)勢，對于大風量低濃度工業(yè)有機廢氣的吸附處理極具應用價值[7-8]。而選擇合適的吸附劑是成功應用鼓泡流化床吸附技術的首要前提。在眾多的吸附材料中，球形吸附劑機械強度高、流動性好、壓降小，適用于多級鼓泡流化床吸附工藝[9]。

近年來，眾多研究者對球形吸附劑的吸附性能及其影響因素進行了考察。Tagliavini等[10]以一種新型的聚合物基球形活性炭作為吸附劑考察了其對類固醇微污染物的吸附性能。結果顯示，與常規(guī)的顆?；钚蕴肯啾?，球形活性炭吸附劑具有較高的疏水性和較大的比表面積，對類固醇類污染物具有更快的吸附速率和更高的凈化效率。劉鳳玲等[11]研究了不同特征的多孔碳對CO2的吸附，結果表明CO2的飽和吸附容量受到微孔孔容和材料中氮含量的共同影響，多孔炭微孔孔容及表面氮含量的增加有利于低濃度CO2的吸附。常遠等[12]考察了3種聚苯乙烯基樹脂吸附劑對二甲苯、乙酸乙酯、丙酮和正己烷的靜態(tài)吸附和對乙酸乙酯的動態(tài)吸附，結果顯示3種吸附劑對4種有機分子均有較大的靜態(tài)吸附容量，且微孔容積越大吸附容量越大。同時，微孔的存在也有助于提高乙酸乙酯的動態(tài)吸附性能。但對其他3種吸附質的動態(tài)吸附并未考察，也沒有對除孔道結構外其他影響吸附性能的因素進行探究。為了能夠在統(tǒng)一的實驗條件下，詳細探究吸附劑的理化性質對不同類型VOCs在其上的吸附性能的影響規(guī)律，為多級鼓泡流化床吸附工藝中球形吸附劑的選取提供依據，選取3種商業(yè)球形吸附劑作為實驗材料，在自制的固定床評價裝置中比較了多種VOCs分子在不同吸附劑上吸脫附性能的差異，詳細分析了吸附劑孔道結構和表面官能團等對不同VOCs分子吸脫附特性的影響。本研究結果可為多級鼓泡流化床吸附工藝的開發(fā)，特別是針對不同類型VOCs吸附劑的選擇提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 吸附劑和吸附質

本研究使用的球形吸附劑是購自國內某公司的瀝青基球形活性炭(pitch-based spherical activated carbon,PSAC)、酚醛基球形樹脂(phenolic-based spherical polymer resin,PSPR)和二乙烯苯基球形樹脂(divinylbenzene-based spherical polymer resin,DSPR)。其堆積密度分別為611、312 和381 kg/m3。使用前，將吸附劑在真空烘箱中160 °C處理12 h并置于干燥器中保存。

本研究選用4種具有不同極性、動力學直徑和沸點的VOCs分子作為測試組分，其分子動力學直徑及其他理化參數如表1所示。

表1 4種吸附質的理化性質Tab.1 Physical and chemical properties of four adsorbates

1.2 吸附劑表征

采用美國麥克公司ASAP2460氣體吸附分析儀測定3種吸附劑的BET比表面積和孔徑分布。吸附劑的熱重分析是采用法國賽特拉姆公司的LABSYS EVO TG-DTA/DSC在氣速為20 mL/min的N2氣氛下以0.1 ℃/min的升溫速率進行的。

吸附劑的表面官能團(如酚羥基、內酯基和羧基等)由Boehm滴定法確定[13]。

1.3 吸附測試

圖1所示的固定床實驗裝置用于考察不同VOCs在吸附劑上的動態(tài)吸附行為。該裝置由風機、水浴鼓泡單元、吸附器和檢測單元組成。在適當溫度下用高純氮氣在裝有純溶劑的鼓泡罐中鼓泡獲得高濃度有機廢氣，通過調節(jié)鼓泡氣和稀釋氣的流率得到不同濃度的有機廢氣進入吸附管。實驗前，將吸附劑裝入內徑50 mm的吸附管內，床層高度控制在80 mm。實驗中，不同濃度的有機廢氣從上而下通過吸附管進行吸附測試，控制吸附管溫度為30 ℃，氣體流率為3.84 m3/h。使用帶有火焰離子化檢測器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)的SP-9790II型氫火焰氣相色譜儀分析氣體進出口濃度。通過繪制進口濃度和出口濃度隨時間變化規(guī)律得到不同操作條件的穿透曲線。

1—氮氣；2—干空氣；3—質量流量計；4—流量計；5—水浴鼓泡罐；6—溫度控制；7—吸附劑；8—氣相色譜分析儀；9—廢氣放空圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

2 結果與討論

2.1 三種球形吸附劑的表征

圖2顯示了3種吸附劑氮氣吸脫附等溫線和相應的孔徑分布。如圖2(a)所示，3種吸附劑的吸附等溫線均為第I類吸附等溫線。在相對壓力較低時(P/P0< 0.1)，N2吸附量迅速增加，表明這3種材料中均存在較多微孔，且微孔容積大小順序為DSPR > PSAC > PSPR，這與其微孔容積的計算結果一致。此外，兩種樹脂吸附劑在較高相對壓力下觀察到了代表毛細凝聚現(xiàn)象的吸附回滯環(huán)，表明兩種樹脂中存在一定量的中、大孔。而活性炭則幾乎完全是微孔。圖2 (b)顯示了3種吸附劑的孔徑分布，結合表2可知，3種吸附劑都具有較大的微孔容積。PSAC、PSPR和DSPR的平均孔徑分別為1.86、2.32和2.22 nm。而DSPR具有最大的比表面積和總孔容積。

圖2 3種吸附劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption isotherms and pore size distribution of the three adsorbents

圖3顯示了采用Boehm滴定法對3種吸附劑的表面含氧官能團種類及含量的測定結果。如圖所示，PSAC吸附劑表面上的含氧官能團含量最少，為0.41 mmol/g，其中羧基、內酯基和羥基的含量分別為0.12、0.18和0.11 mmol/g。PSPR表面的含氧官能團含量較PSAC略多，總量為0.73 mmol/g，其中羧基、內酯基和羥基的含量分別為0.38、0.17和0.18 mmol/g。DSPR的表面含氧官能團含量最多為1.70 mmol/g，其中羧基、內酯基和羥基的含量分別為0.59、0.62和0.49 mmol/g。表面含氧官能團差異對其吸脫附特性產生的影響將在后文中討論。

表2 3種吸附劑的孔道結構參數Tab.2 Textural parameters of the three adsorbents

圖3 3種吸附劑的表面含氧官能團組成Fig.3 Surface functional groups of the three adsorbents

2.2 固定床動態(tài)吸附實驗

圖4顯示了在進氣濃度26.8 mmol/m3和氣速0.55 m/s條件下，乙醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷和二甲苯在3種吸附劑上的吸附穿透曲線?？梢妼λx4種吸附質的穿透時間順序均為PSAC > DSPR > PSPR。為了更好地比較3種吸附劑對不同吸附質的動態(tài)吸附性能，表3對比了穿透時間、穿透吸附容量和飽和吸附容量等數據。其中，穿透吸附容量和飽和吸附容量分別由式(1)和式(2)計算得到：

(1)

(2)

其中：Cin為進氣濃度，mmol/m3；Cout為出氣濃度，mmol/m3；Q為總的氣體體積流率，L/min；M為吸附質的摩爾質量，g/mol；m為吸附劑的質量，g；ta為發(fā)生穿透，即Cout/Cin=5%的時間，min；te為吸附飽和，即Cout/Cin=95%的時間，min；qa為穿透吸附容量，g/g；qe為飽和吸附容量，g/g。

由表3中動態(tài)飽和吸附容量數據可見，3種吸附劑對4種吸附質的動態(tài)飽和吸附容量符合DSPR > PSAC > PSPR的順序，這與其微孔容積順序是一致的，說明微孔容積的大小是影響飽和吸附量的主要因素[14]。實際應用中為確保廢氣凈化效率，相比動態(tài)飽和吸附容量，研究穿透吸附容量更有意義。從表3數據可知，3種吸附劑對不同吸附質的穿透吸附容量與飽和吸附容量數據不存在相關性，這主要歸因于不同類型吸附劑對幾種吸附質的捕獲能力不同。Everett和Powl[15]研究發(fā)現(xiàn)，尺寸更小的孔具有更高的吸附勢，能夠更牢固的捕獲氣體分子。從3種吸附劑的BJH孔徑分布可知，PSAC具有最小的微孔，DSPR次之，PSPR的微孔孔徑最大，這就導致了3種吸附劑穿透吸附容量的不同。對乙醇和二甲苯而言，PSAC吸附劑因其較大的吸附勢擁有最大的穿透吸附容量，DSPR次之，PSPR的穿透吸附容量最小。而對于乙酸乙酯而言，DSPR具有比活性炭大得多的穿透吸附容量，其原因是DSPR孔道表面具有大量的羧基和內酯基官能團，極大的增強了其對含氧分子乙酸乙酯的吸附能力。環(huán)己烷在PSAC上的穿透吸附容量略低于DSPR，這可能是由于吸附劑吸附勢和微孔容積共同影響導致的。

本研究選用的3種吸附劑，材料主體或前驅體中均含有大量的苯環(huán)結構，對非極性分子尤其是具有苯環(huán)結構的氣體分子表現(xiàn)出較強的吸附能力。乙醇具有最小的分子結構，在吸附劑上的吸附能最小，且較高的極性也限制了吸附劑對其的吸附，故乙醇在3種吸附劑上的穿透吸附容量和飽和吸附容量最小[16]。乙酸乙酯分子中具有—C=O結構，能夠與吸附劑表面的苯環(huán)形成共軛π鍵，促進了其在吸附劑表面的吸附能力[17]，這就解釋了乙酸乙酯在3種吸附劑上的動態(tài)吸附容量優(yōu)于環(huán)己烷的現(xiàn)象。而對于兩種樹脂型吸附劑，表面具有較多親水性的含氧官能團，從而提高了其對乙酸乙酯的吸附能力。

圖4 吸附質在3種吸附劑上的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of adsorbates on the three adsorbents

表3 4種吸附質在3種吸附劑上的動態(tài)吸附數據
Tab.3 Dynamic adsorption data of four adsorbates on the three adsorbents

吸附質PSACPSPRDSPRta/minte/minqa/(g/g)qe/(g/g)ta/minte/minqa/(g/g)qe/(g/g)ta/minte/minqa/(g/g)qe/(g/g)乙醇791030.0650.07615550.0240.051431020.0570.087乙酸乙酯1041500.1630.20437710.1140.171881080.2250.25環(huán)己烷901410.1350.17215600.0440.102631060.1530.203二甲苯1952600.3690.43233750.1220.1941121740.3450.441

不同吸附質的傳質區(qū)長度可用來比較其在吸附床層中的吸附速率，傳質區(qū)越短，傳質和吸附速率越快。傳質區(qū)長度的計算公式[18]為：

(3)

其中：Lma為傳質區(qū)的長度，mm；L為床層總長度，mm；ta為發(fā)生穿透，即Cin/Cout=5%的時間，min；te為吸附飽和，即Cin/Cout=95%的時間，min。表4顯示了3種吸附劑床層的傳質區(qū)長度數據?？梢奝SAC對除乙酸乙酯外的幾種VOCs分子具有最短的傳質區(qū)長度。DSPR大量的表面含氧官能團和發(fā)達的中、大孔結構都極大地提高了其對乙酸乙酯的吸附速率。因此，對于廢氣中含有多種VOCs的工況而言，具有較大堆積密度的PSAC吸附劑綜合性能最優(yōu)；對于單一VOCs的廢氣工況而言，應根據吸附劑和吸附質的匹配性進行選擇。

表4 4種吸附質在固定床上的傳質區(qū)長度Tab.4 Length of the mass transfer zone of the four adsorbates on the fixed bed

2.3 程序升溫脫附實驗

由于吸附劑的加熱脫附是裝置運行費用的主要部分[19]，因此在多級鼓泡流化床工藝應用中，不僅需要考慮吸附劑對氣體分子的吸附性能，還需要明確其脫附特性。圖5(a-d)分別顯示了乙醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷、二甲苯在3種吸附劑上的程序升溫脫附曲線。由圖5(a)、5(c)和5(d)可見，PSPR的脫附峰最先出現(xiàn)，結合前文的討論可知PSPR的吸附勢最小，PSAC的吸附勢最大，故出現(xiàn)脫附峰值對應的溫度順序為PSAC > DSPR > PSPR。乙酸乙酯在3種吸附劑上的程序升溫脫附曲線如圖5(b)所示，可見PSPR的脫附峰最先出現(xiàn)，然后是PSAC的脫附峰，DSPR的脫附峰最后出現(xiàn)。表明乙酸乙酯在DSPR上的吸附能最大，這主要是因為DSPR孔道表面大量的羧基和內酯基官能團極大地提高了其對乙酸乙酯的吸附能力。雖然對于不同的吸附質而言，3種吸附劑脫附峰溫有所不同，但在溫度達到160 °C左右時都可以實現(xiàn)完全脫附，這在實際應用中是經濟可行的。

注：dTG是單位質量吸附劑的質量損失(mg/mg)圖5 吸附質在3種吸附劑上的程序升溫脫附曲線Fig.5 Temperature-programmed desorption curves of adsorbates on the three adsorbents

3 結論

本研究選取的3種吸附劑均有較大的微孔容積，表面含氧官能團的含量有較大差異。動態(tài)吸附實驗結果表明，乙醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷和二甲苯4種VOCs分子在3種吸附劑上的飽和吸附容量順序均為DSPR>PSAC>PSPR，與其微孔容積順序一致。DSPR吸附劑表面大量的羧基和內酯基官能團提高了其對乙酸乙酯的穿透吸附容量，而對于乙醇和二甲苯則宜采用微孔發(fā)達的PSAC吸附劑。傳質區(qū)長度的計算結果表明，除乙酸乙酯外的其他VOCs分子在PSAC吸附劑床層上的傳質區(qū)長度最短，具有最快的吸附速率。程序升溫脫附實驗結果顯示，對于乙醇、環(huán)己烷和二甲苯，3種吸附劑的脫附峰溫度順序均為PSAC>DSPR>PSPR。而對于乙酸乙酯，受吸附劑表面官能團的影響，3種吸附劑的脫附峰溫度順序為DSPR>PSAC>PSPR。當脫附溫度達到160 ℃時，3種吸附劑上的吸附質分子均能實現(xiàn)完全脫附。研究結果可為多級鼓泡流化床吸附工藝的開發(fā)，特別是針對不同類型VOCs吸附劑的選擇提供理論依據。