(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550001)
CuS作為一種硫?qū)侔雽?dǎo)體材料,具有光致發(fā)光、可見(jiàn)光吸收等特殊性能,使其在傳感器、催化劑、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化等方面?zhèn)涫荜P(guān)注[1]。特別地,由于CuS在近紅外區(qū)具有較強(qiáng)的吸收可將近紅外光轉(zhuǎn)換為熱能呈表現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng),使其在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化上有潛在的應(yīng)用前景而成為研究的熱點(diǎn)[2]。Liu等[3]對(duì)CuS的研究表明:硫化銅具有良好的光致發(fā)光性能和光熱轉(zhuǎn)換性能,但目前較低的光熱轉(zhuǎn)化效率是制約其在光熱方面應(yīng)用的重要因素之一,與DK Roper等[4]的研究結(jié)果相一致。CuS具有相對(duì)較低的光熱轉(zhuǎn)換效率是由于其具有相對(duì)較窄的帶隙,容易形成空穴-電子對(duì)復(fù)合,導(dǎo)致其吸收的近紅外光以光、熱等形式消耗掉從而降低其光熱轉(zhuǎn)化效率[5]。為了降低CuS材料中空穴-電子對(duì)復(fù)合的機(jī)會(huì),研究人員一方面試圖通過(guò)改進(jìn)制備技術(shù)獲得具有特定微結(jié)構(gòu)的CuS晶體從而提高其光熱轉(zhuǎn)換效率[6-7],另一方面試圖通過(guò)離子摻雜進(jìn)入CuS晶格而提高其性能[8],其中,金屬離子摻雜硫化銅的研究吸引了研究人員的目光[9]。由于通過(guò)金屬離子摻雜CuS,容易使其晶格發(fā)生畸變形成晶格缺陷,增加空穴-電子對(duì)的數(shù)量,降低晶格中空穴-電子對(duì)復(fù)合的相對(duì)幾率從而提高其性能[10]。盛備備等[5]通過(guò)Cd2+摻雜CuS薄膜來(lái)提高其光催化能力。耿小紅[9]通過(guò)Ag+摻雜CuS材料來(lái)提高其抑菌活性。上述研究證實(shí)適當(dāng)?shù)慕饘匐x子摻雜進(jìn)入CuS晶格中有利于增加其光催化性能和抑菌活性。而目前關(guān)于金屬離子摻雜CuS在光熱轉(zhuǎn)化性能方面的研究尚鮮有報(bào)道,同時(shí)由于Sn2+的電負(fù)性、荷電數(shù)和離子半徑與Cu2+相近[11],使其容易摻雜進(jìn)入CuS晶格而有望提高CuS晶格中空穴-電子對(duì)的數(shù)量進(jìn)而提高CuS的光熱轉(zhuǎn)換性能。且比較常見(jiàn)的制備多層鍍膜對(duì)太陽(yáng)光選擇性光熱轉(zhuǎn)換的技術(shù)[12],通過(guò)直接制備近紅外光吸收材料進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換具有工藝簡(jiǎn)單、成本更低等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。為此,本研究開(kāi)展了Sn2+摻雜CuS材料的制備并對(duì)其光熱轉(zhuǎn)化性能進(jìn)行了研究。
實(shí)驗(yàn)所使用的氯化銅(CuCl2·5H2O)、硫脲[(NH2)2CS,Tu]、氯化亞錫(SnCl2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、氫氧化鈉(NaOH)和無(wú)水肼(N2H4)均為分析純?cè)噭?/p>
以制備Sn2+摻雜量為5%(摩爾分?jǐn)?shù))的CuS樣品為例:按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Cu2+與S2-的物質(zhì)量之比為1∶17,準(zhǔn)確量取5mL 0.5mol/L CuCl2溶液和0.0297g SnCl2粉末放入500mL三頸燒瓶中攪拌均勻,加入25mL去離子水和0.2430g PVP-k30繼續(xù)攪拌;隨后將6.4μL無(wú)水肼加入到混合液中,室溫?cái)嚢?min,再將37.6mL硫脲(1.1895mol/L)和0.008mol NaOH加入該混合液,繼續(xù)攪拌均勻;然后將三頸燒瓶在60℃水浴下持續(xù)加熱并攪拌4h;最后將混合液轉(zhuǎn)入燒杯中在80℃水浴中靜止3h。反應(yīng)結(jié)束后,取出燒杯自然冷卻至室溫,在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離收集黑色沉淀,分別用適量去離子水和無(wú)水乙醇洗滌樣品3次后,在80℃下干燥4h得黑色待測(cè)樣品。
為了考察NaOH的加入量、Cu2+與S2-的物質(zhì)量之比、Sn2+的摻雜量及反應(yīng)時(shí)間等合成條件對(duì)產(chǎn)物的光吸收性能的影響,采用單因素實(shí)驗(yàn)分別調(diào)節(jié)NaOH的加入量為0.006mol、0.007mol、0.008mol、0.009mol;將Cu2+與S2-的物質(zhì)的量比設(shè)計(jì)為1∶1、1∶5、1∶9、1∶13、1∶17、1∶21;將Sn2+的摻雜量設(shè)計(jì)為1%、3%、5%、7%、9%;以及調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間為2 h、4 h、6 h、8 h,對(duì)獲得的不同產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析。
采用D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行物相與結(jié)構(gòu)檢測(cè);采用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(FITR)檢測(cè)樣品的化學(xué)鍵合分布情況;采用UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)試樣品的光吸收性質(zhì)。
以60 W鎢絲燈作為光源于室溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下:準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的樣品,加入到裝有20mL去離子水的50mL燒杯中,置于暗箱中充分?jǐn)嚢杈鶆?。隨后打開(kāi)鎢燈并計(jì)時(shí),在磁力攪拌下進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn),每隔5min測(cè)量燒杯中溶液的溫度,并以去離子水作為空白樣品進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
圖1是在銅與硫的物質(zhì)的量比為1∶17、Sn2+摻雜量為5%、NaOH的加入量為0.008 mol和反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下所制備的硫化銅樣品的XRD圖譜。從圖1中可以看出在2θ分別為27.7°、29.3°、31.8°、47.9°、59.3°等處呈現(xiàn)樣品的衍射峰,分別屬于六方晶系CuS的(101)、(102)、(103)、(110)、(116)晶面的衍射峰,與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.06-0464)的六方晶系CuS相吻合,另外沒(méi)有觀察到源于其他晶相的雜質(zhì)衍射峰,說(shuō)明所制備的是純相六方晶系CuS晶體,少量的Sn2+摻雜并未對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響。經(jīng)過(guò)XRD圖譜擬合,計(jì)算其晶胞參數(shù)a和c分別為3.792?和16.344?。
圖1 制備CuS樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CuS sample
圖2 制備CuS樣品的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectrum of the CuS sample
圖2是在銅與硫的物質(zhì)的量比為1∶17、Sn2+摻雜量為5%、NaOH的加入量為0.008 mol和反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下所制備的硫化銅樣品的紅外光譜圖。從圖2中能明顯地看到幾個(gè)主要的吸收峰,其波數(shù)分別位于3445.55cm-1、3144.93cm-1、2349.11cm-1、1634.48cm-1、1383.59、1145.87cm-1和534.08cm-1處,其中1145.87cm-1對(duì)應(yīng)Cu-S鍵的特征振動(dòng)吸收峰[13],3445.55cm-1對(duì)應(yīng)-OH鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,這是由于樣品吸附了水分子造成的[13]。3144.93cm-1對(duì)應(yīng)NH2的特征振動(dòng)吸收峰,這是由于未反應(yīng)完的硫脲造成的[14]。在2349.11cm-1、1634.48cm-1和1383.59cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為樣品表面吸附CO2的C=O鍵的振動(dòng)吸收峰[15]。此外,在534.08cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能是CuO的Cu-O鍵的拉伸振動(dòng)吸收峰[16],由此可知有少部分樣品已經(jīng)被氧化,其穩(wěn)定性不太理想。
3.3.1銅和硫物質(zhì)的量比對(duì)CuS光吸收性能的影響 圖3為在物質(zhì)的量比(n(Cu2+)∶n(S2-))不同的條件下所制備樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。從圖3中可以看出,隨著硫物質(zhì)量比例的增加,其光吸收性能先增強(qiáng)后減弱,當(dāng)銅與硫物質(zhì)的量比為1∶17時(shí),光吸收性能達(dá)到最強(qiáng)。不同銅和硫物質(zhì)的量比對(duì)制備樣品的光吸收性能具有明顯的影響,其原因可能是在不同銅和硫物質(zhì)的量比條件下形成CuS晶體的機(jī)制不同而導(dǎo)致制備樣品的尺寸與形貌存在差異,從而影響樣品的光吸收性能[17]。當(dāng)銅與硫物質(zhì)的量比為1∶1時(shí),在強(qiáng)還原劑肼的作用下,反應(yīng)體系中首先形成Tu-Cu(I)配合物,但該配合物在堿性條件下穩(wěn)定性較差且反應(yīng)體系中Tu濃度較低而易離解為Cu+,隨后被氧化為Cu2+,而Cu2+則和Tu形成Tu-Cu(II)配合物作為先驅(qū)物[17],隨后在反應(yīng)過(guò)程中形成CuS晶體[18]。但當(dāng)增加反應(yīng)體系中硫脲的比例,即銅和硫物質(zhì)的量比為1∶9、1∶13、1∶17和1∶21時(shí),反應(yīng)體系中Tu相對(duì)過(guò)量,而Tu具有一定還原性,使得反應(yīng)體系中形成較穩(wěn)定的Tu-Cu(I)配合物作為先驅(qū)物,在隨后反應(yīng)中發(fā)生氧化反應(yīng)形成CuS晶體,與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[17-18]。在制備過(guò)程中也觀察到,高硫比例的反應(yīng)體系中隨著硫脲(Tu)加入,反應(yīng)體系先轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨鞚岫筠D(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色透明溶液;而銅和硫物質(zhì)的量比為1∶1條件下反應(yīng)體系最終轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨鞚?,制備?shí)驗(yàn)現(xiàn)象的差異也從側(cè)面證實(shí)在高硫比例的反應(yīng)體系中所生成的配合物由Tu-Cu(II)轉(zhuǎn)化為T(mén)u-Cu(I)配合物[19-20]。
圖3 銅與硫的不同物質(zhì)的量比(n(Cu2+):n(S2-))條件下制備樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflection spectra of the samples synthesized under different mole ratio of copper chloride to thiourea
3.3.2Sn2+的摻雜量對(duì)CuS光吸收性能的影響 圖4為在Sn2+摻雜量不同的條件下合成樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。從圖 4 可以看出,當(dāng)Sn2+摻雜量從1% 增加9%時(shí),所合成樣品的最強(qiáng)吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度先增加后減小,當(dāng)Sn2+摻雜量為5% 時(shí)達(dá)到最強(qiáng)。此外,由圖4還可以看出,樣品的最強(qiáng)吸收峰峰位隨著Sn2+摻雜量的變化先發(fā)生紅移并在摻雜量為5%時(shí)具有最大紅移值,隨后則又相對(duì)于摻雜量為5%的樣品發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。其原因可能是當(dāng)摻雜的Sn2+以替代Cu2+方式進(jìn)入CuS晶格中,由于Sn2+與Cu2+離子半徑及電負(fù)性等的不同導(dǎo)致晶格發(fā)生變化產(chǎn)生晶格缺陷,增加電子-空穴對(duì)的數(shù)量,從而使吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度變強(qiáng)[10]。同時(shí),隨Sn2+摻雜濃度的提高,導(dǎo)致晶格中硫空穴-電子對(duì)的濃度增加,而硫空穴濃度的增加使其吸收光子躍遷至激發(fā)態(tài)的幾率也隨之增加,同時(shí)對(duì)選擇性吸收光線(xiàn)的能量也隨之降低,從而使其在增加光吸收強(qiáng)度的同時(shí)還發(fā)生了紅移現(xiàn)象;與此同時(shí),硫空穴-電子對(duì)的濃度增加也使得空穴與電子對(duì)間的距離減小,提高空穴-電子對(duì)復(fù)合的幾率,降低了有效的硫空穴濃度,從而在高Sn2+摻雜濃度的樣品的光吸收強(qiáng)度下降的同時(shí)吸收帶發(fā)生藍(lán)移[5,9,10]。因此在Sn2+的摻雜量為5%時(shí)有望獲得光熱轉(zhuǎn)換性能較好的樣品。
圖4 不同Sn2+摻雜量條件下制備樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.4 UV-Vis diffuse reflection spectra of the samples obtained with different Sn2+ doping contents
為了驗(yàn)證Sn2+摻雜量對(duì)晶體中空穴-電子對(duì)濃度的影響,對(duì)不同Sn2+摻雜量樣品在252nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出,在252nm光激發(fā)下,不同Sn2+摻雜量樣品在394nm附近均存在一明顯的發(fā)射峰。從圖5還可以觀察到,隨著摻雜量由1%增加到5%,該發(fā)射峰的峰位隨之發(fā)生紅移,繼續(xù)增大Sn2+摻雜量則該發(fā)射峰峰位相對(duì)于摻雜5%樣品的峰位又發(fā)生了略微藍(lán)移現(xiàn)象,部分研究人員在Sn2+摻雜ZnO中觀察到了類(lèi)似的現(xiàn)象[21-22]。雖然目前對(duì)于CuS本征發(fā)光的機(jī)制尚未明晰,但一般認(rèn)為納米半導(dǎo)體的本征發(fā)光取決于晶體的尺寸、形貌與缺陷[21-24]。而在相似制備條件下樣品的尺寸與形貌變化并不大,為此不同Sn2+摻雜量樣品的發(fā)射光譜的變化則主要?dú)w因于樣品的缺陷。其原因可能是在低濃度(不高于5%)Sn2+摻雜下,由于Sn2+與Cu2+的差異使得晶格中硫空穴Vs的濃度增加導(dǎo)致發(fā)射峰發(fā)生了紅移,而當(dāng)Sn2+摻雜濃度較高時(shí)(不低于5%),晶格中過(guò)高的硫空穴Vs的濃度使空穴-電子對(duì)間距離下降而提高其復(fù)合機(jī)率,降低了作用于有效發(fā)射的濃度,從而使得樣品的發(fā)射峰發(fā)生了部分藍(lán)移[21-22]。
圖6 不同NaOH加入量條件下制備樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.6 UV-Vis diffuse reflection spectra of the samples obtained with different NaOH addition amount
3.3.3氫氧化鈉的加入量對(duì)CuS光吸收性能的影響 圖6為在NaOH加入量不同的條件下合成樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。從圖6可以明顯地看出,隨著NaOH加入量的增加,樣品的吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度先增大后減小,并在加入量為0.008 mol時(shí)達(dá)到最大值。有意思的是,當(dāng)加入量在0.006~0.007mol時(shí),最強(qiáng)吸收峰在630nm附近,然而在700~800nm處并未觀察到吸收;隨著加入量增加到0.008~0.009 mol時(shí),吸收峰發(fā)生了明顯的紅移且最強(qiáng)吸收峰位于745nm附近。這可能是由于在生成CuS晶體時(shí),Tu與Cu2+在肼的存在下直接還原生成了Tu-Cu(I)配合物,當(dāng)在pH值比較低的條件下,所生成的Tu-Cu(I)配合物很穩(wěn)定而成為水熱反應(yīng)的前驅(qū)體。但當(dāng)NaOH加入量增加后,較高的pH將會(huì)破壞Tu-Cu(I)配合物的穩(wěn)定性[17],促使其離解成Cu+,而Cu+在空氣中會(huì)被迅速氧化成Cu2+并和Tu復(fù)合成Tu-Cu(II)配合物[19]作為水熱反應(yīng)的前驅(qū)體。水熱反應(yīng)前驅(qū)體的不同導(dǎo)致在水熱條件下形成CuS晶體的機(jī)理不同而具有不同的微結(jié)構(gòu),從而使得樣品具有不同的光吸收性能[17]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定在NaOH的加入量為0.008mol時(shí),能獲得光熱轉(zhuǎn)換性能較好的樣品。
3.3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)CuS光吸收性能的影響 圖7為在不同反應(yīng)時(shí)間下制得樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖。由圖7可知,增加反應(yīng)時(shí)間,樣品的光吸收性能先增強(qiáng)后減弱,當(dāng)時(shí)間為4h時(shí),達(dá)到最大值,且有較好的光吸收性能。其原因可能是反應(yīng)時(shí)間較短(2h)時(shí),形成的CuS晶體尺寸較小并且晶體生長(zhǎng)不完全導(dǎo)致其光吸收性能較差;延長(zhǎng)反應(yīng)的時(shí)間(4h),晶體尺寸增大同時(shí)晶體生長(zhǎng)較完好使其光吸收性能增強(qiáng);繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間(6h和8h),則又由于所生長(zhǎng)的晶體發(fā)生團(tuán)聚而降低其光吸收性能[23,25],這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[6,26]。因此在反應(yīng)時(shí)間為4 h下能獲得較佳性能的樣品。
圖7 不同反應(yīng)時(shí)間制備樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.7 UV-Vis diffuse reflection spectra of the samples synthesized with different reaction time
圖8 不同Sn2+摻雜量的樣品溶液模擬太陽(yáng)光照射下溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn) (a:H2O;b:CuS;c:摻雜1% Sn2+的CuS;d:摻雜7% Sn2+的CuS;e:摻雜5% Sn2+的CuS)Fig.8 Temperature-time curves for the samples with different Sn2+ doping contents (a:H2O;b:CuS;c:1% Sn2+ doped CuS;d:7% Sn2+ doped CuS;e:5% Sn2+ doped CuS)
圖8為模擬太陽(yáng)光照射下,水、未摻雜的CuS和摻雜不同濃度Sn2+的CuS樣品的溶液的溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)圖。從圖8 可以看出,經(jīng)過(guò)模擬太陽(yáng)光照射60min后,所制備的摻雜5% Sn2+的CuS樣品的水溶液分散體系溫度升高了12.6℃,未摻雜的CuS樣品的水溶液分散體系溫度升高了10.9℃,純水溶液分散體系溫度升高了8.8℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),摻雜5% Sn2+的CuS樣品的溶液比其他兩種溶液升溫幅度明顯增加,表明摻雜5% Sn2+的CuS樣品具有更強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)化能力。
圖9 不同樣品溶液的降溫曲線(xiàn) (a:摻雜5% Sn2+的CuS;b:未經(jīng)摻雜的CuS)Fig.9 Cooling curves of the different sample (a:5% Sn2+ doped CuS;b:CuS)
圖9是未摻雜的CuS和摻雜5% Sn2+的CuS樣品的溶液降溫曲線(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)[4]可知,由式(1)可計(jì)算出樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率:
η=hs(Tmax-Tsurr)-Q0/I(1-10-Aλ)
(1)
其中,η為光熱轉(zhuǎn)換效率;h為換熱系數(shù);s為容器的表面積;Tmax為體系溫度升高到達(dá)的最大值;Tsurr為環(huán)境溫度;Q0為純水樣品在同樣的條件下所吸收的熱量:由圖8可得在實(shí)驗(yàn)條件下純水樣品的溫度增加了8.8℃,根據(jù)公式Q0=cm△T可計(jì)算水吸收的熱量為1478.4J;I為模擬太陽(yáng)光的功率(60W);Aλ為近紅外區(qū)最大吸光度,由圖7可得Aλ約為1.78。
由文獻(xiàn)[4]可知:
(2)
其中:QI為吸收波長(zhǎng)為λ的光產(chǎn)生的熱量;Qext為體系周?chē)h(huán)境吸收的熱量;mi為樣品的質(zhì)量;Cp,i為樣品的比熱容。
對(duì)于體系的時(shí)間常數(shù)τs有:
(3)
將τs代入式(2)整理得:
(4)
其中,θ為無(wú)量綱驅(qū)動(dòng)溫度,其值為:
(5)
光照停止時(shí)QI+Q0=0,代入式(4)得:
(6)
體系降溫最初θ=1,t=0,代入式(5)有:
(7)
將式(3)代入式(6),整理得:
(8)
圖10為摻雜5% Sn2+的CuS樣品的降溫段的Time-(-lnθ)曲線(xiàn)。由圖10中的擬合方程可知hs的值為3.8154。將各個(gè)參數(shù)待入公式(1)可計(jì)算得到在本實(shí)驗(yàn)條件下所制備摻雜5% Sn2+的CuS樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率為23.02%,同理可計(jì)算得到純CuS樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率為12.72%。計(jì)算結(jié)果證實(shí),相比較于未摻雜的CuS樣品,摻雜5% Sn2+的CuS樣品的光熱轉(zhuǎn)換效率提高了80.97%。
圖10 摻雜5% Sn2+的CuS樣品的降溫段的Time-(-lnθ)曲線(xiàn)Fig.10 Time vs (-lnθ)curve for the 5% Sn2+ doped CuS sample
以CuCl2銅源、硫脲為硫源采用直接沉淀法成功合成了純相Sn2+摻雜屬于六方晶系的CuS近紅外光吸收材料。所制備樣品在近紅外光區(qū)具有顯著的吸收,并且不同的制備條件直接影響著制備產(chǎn)物的光吸收性能。在反應(yīng)體系中氫氧化鈉的加入量為0.008 mol、Cu2+與S2-的物質(zhì)量之比為1∶17、Sn2+的摻雜量為5% 及反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下可合成光吸收性能較好的產(chǎn)物。所合成摻雜5% Sn2+的CuS樣品經(jīng)模擬太陽(yáng)光照射實(shí)驗(yàn)檢測(cè)計(jì)算得到其光熱轉(zhuǎn)換效率為23.02%,與純相未摻雜CuS樣品相比較,光熱轉(zhuǎn)換效率提高了80.97%。