王寶霞，趙 通，李大綱2，舒祖菊，謝夢(mèng)佳

(1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230036；2.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

1 前 言

作為自然界中最豐富的可生物降解的天然高分子材料，纖維素因其特殊的晶體結(jié)構(gòu)具有良好的力學(xué)性能[1]，隨著石油、天然氣、礦物質(zhì)等各種不可再生資源的消耗以及日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)纖維素形式的可再生、可降解材料已然成了社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。我國(guó)是花生生產(chǎn)大國(guó)，年產(chǎn)量達(dá)千萬(wàn)噸，花生殼作為花生加工的剩余物，除少量被加工成飼料或吸附材料外，大部分被丟棄或焚燒，造成了極大浪費(fèi)。和木材等原料相似[2]，花生殼含有大量的纖維素，也是一種良好的生物質(zhì)纖維原料，利用其制備納米纖維素，一方面可以變廢為寶，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的高效利用。另一方面，也可緩解因木質(zhì)資源匱乏而帶來(lái)的成本問(wèn)題。

纖維素納米纖絲(CNF)屬于納米纖維素中的一種微細(xì)纖維，是一種在高速、高壓剪切和沖擊作用下，將植物纖維剝離、撕裂成直徑為納米級(jí)的纖維，具有高長(zhǎng)徑比、高強(qiáng)度和低熱膨脹性等優(yōu)異性能，其理論彈性模量和拉伸強(qiáng)度分別高達(dá)138和10GPa[3]，熱膨脹系數(shù)則低至8.5ppm/K，加上其卓越的資源優(yōu)勢(shì)、良好的光學(xué)性能及可生物降解等特性，可廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)復(fù)合材料、吸附材料、基質(zhì)材料、顯示材料、生物醫(yī)藥材料等領(lǐng)域，近年來(lái)成為生物質(zhì)納米材料領(lǐng)域的重要研究方向[4-6]。在眾多對(duì)CNF復(fù)合材料的研究中，納米纖絲的尺寸至關(guān)重要，直接影響增強(qiáng)效果及材料的性能。為了從植物細(xì)胞壁中分離出纖維素納米纖絲，需要采用不同的化學(xué)、生物等方法對(duì)原料進(jìn)行處理，將原料中的木質(zhì)素、半纖維素以及抽提物等物質(zhì)分步脫除，制備出化學(xué)純化纖維素，再結(jié)合一定的剪切力和沖擊力將纖維細(xì)化[7-10]，剝離成直徑達(dá)納米級(jí)的纖絲。顯然，不同的處理方法會(huì)對(duì)納米纖維素的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生不同的影響，本研究以農(nóng)業(yè)廢棄-花生殼為原料，利用化學(xué)機(jī)械法從花生殼中制備出多種尺度的纖維素納米纖絲，分析了不同程度機(jī)械力對(duì)花生殼纖維素納米纖絲尺寸的影響，將不同尺寸的花生殼CNF懸浮液制備成膜，對(duì)比研究了不同樣品的微觀形貌特征、力學(xué)性能、光學(xué)性能以及熱性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用新鮮花生采后剝殼，烘干后利用植物粉碎機(jī)粉碎過(guò)60目篩，室溫儲(chǔ)存?zhèn)溆谩Ｆ溆嗖牧暇鶠樯虡I(yè)購(gòu)買(mǎi)：亞氯酸鈉，分析純；苯，分析純；乙醇，分析純；冰醋酸，分析純；氫氧化鉀，分析純。

實(shí)驗(yàn)用設(shè)備主要有MKCA6-2型研磨機(jī)、EmulsiFlex-C3高壓均質(zhì)儀、XO-1200超聲波細(xì)胞粉碎儀、DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、SANS萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)、U-4100紫外分光光度計(jì)和TMA 402 F1熱機(jī)械分析儀。

2.2 花生殼纖維素納米纖絲的制備

參照花生殼純化纖維素的制備方法[11]，精確稱(chēng)取10g干燥的花生殼粉末，置于索氏抽提器中，使用90℃苯-乙醇溶液(體積比為2∶1)處理6h，脫除抽提物。烘干后的樣品在酸性條件下(pH=4～5，冰醋酸調(diào)節(jié))，利用75℃亞氯酸鈉處理1h，連續(xù)重復(fù)5次，用大量去離子水沖洗至中性，脫除木質(zhì)素。配置5wt%的氫氧化鉀溶液300mL常溫浸泡樣品24h，脫除半纖維素，利用去離子水洗至中性。最后，為了進(jìn)一步脫除殘留的木質(zhì)素，再重復(fù)一次亞氯酸鈉處理，制得花生殼純化纖維素。

為了使花生殼純化纖維素納米化，采用不同程度的機(jī)械力對(duì)純化纖維素進(jìn)行逐級(jí)開(kāi)纖。將純化纖維素樣品配置成0.8wt%的懸浮液，倒入調(diào)零校正后的研磨機(jī)中，磨石間隙調(diào)整為-9，轉(zhuǎn)速為1500rpm/min，研磨3次，制得研磨樣品M1。將部分研磨后的樣品稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08wt%的懸浮液，分散均勻后置于高壓均質(zhì)儀中，平均壓力為1000bar，處理5次，制得研磨-均質(zhì)樣品M2。再取M2置于超聲波細(xì)胞粉碎儀中超聲處理40min，超聲功率為800W，制得研磨-均質(zhì)-超聲樣品M3。由于半纖維素、木質(zhì)素等基質(zhì)的脫除，細(xì)胞壁間會(huì)產(chǎn)生一定的空隙，為防止因干燥造成纖維素纖絲間的聚集，所有樣品在制備過(guò)程中均保持水潤(rùn)狀態(tài)，利用水分子進(jìn)入細(xì)胞壁間填補(bǔ)基質(zhì)脫除而出現(xiàn)的空隙，進(jìn)而減弱纖絲之間的氫鍵作用。

2.3 花生殼納米纖維素膜的制備

將前述制備的不同CNF懸浮液利用干燥蒸發(fā)法排除水分制得表面光滑平整的納米纖維素薄膜，具體工藝流程如圖1所示。將所有待成膜懸浮液濃度均調(diào)至0.08wt%，真空泵接通砂芯漏斗，使用孔徑為0.22μm的微孔濾膜貼于漏斗底部，量取400mL溶液緩慢倒入漏斗中真空抽濾，待溶液中水分逐漸抽出，即制得直徑為70mm的濕膜，再將濕膜兩側(cè)覆蓋脫模紙夾于玻璃板間，60℃加壓干燥24h后取出，制得干燥的納米纖維素薄膜。對(duì)薄膜直徑、質(zhì)量和厚度測(cè)定，經(jīng)計(jì)算，得到三種不同樣品制備的薄膜材料的基本參數(shù)，見(jiàn)表1。

圖1 花生殼納米纖維素膜的制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of fabrication process of the CNFs film

表1 三種納米纖維素膜的基本參數(shù)Table 1 Parameters of films prepared by different samples

2.4 性能分析與測(cè)試

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察花生殼納米纖維素的微觀形貌結(jié)構(gòu)以及薄膜的斷面特征，掃描電壓為3.0kV。利用SCD-005噴金儀對(duì)樣品處理40s，噴金電流為10mA。

利用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試納米纖維素薄膜的力學(xué)性能，樣品長(zhǎng)約35mm，寬4mm，加載速度為1mm/min。

利用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)試納米纖維素薄膜的透光性，樣品尺寸為30×40mm，波長(zhǎng)范圍為200～1000nm，掃描速度為300nm/min。

利用熱機(jī)械分析儀測(cè)試樣品的熱膨脹系數(shù)(CTE)，樣品裁切成20×5mm的樣條，溫度范圍為20～140℃，升溫速度5℃/min，加載載荷為0.2N。

3 結(jié)果與討論

3.1 花生殼纖維素納米纖絲形態(tài)分析

圖2為不同機(jī)械力開(kāi)纖后纖維素納米纖絲以及納米纖維素膜的微觀形貌照片，由于不同樣品的纖絲尺寸不一，可觀察到明顯的結(jié)構(gòu)差異。

從圖2(a)可見(jiàn)，在動(dòng)態(tài)磨盤(pán)高強(qiáng)度的剪切力作用下，可從花生殼純化纖維素內(nèi)部剝離出纖維素納米纖絲，但納米纖維多以簇狀聚集態(tài)存在，形成一根根表面光滑的較粗纖絲束，大部分纖絲長(zhǎng)度大于20μm，直徑在200nm左右，且纖絲間尺度差異較大，沒(méi)有形成過(guò)多的交織，說(shuō)明研磨剪切力作用有限，導(dǎo)致開(kāi)纖效果欠佳，仍有大量微纖絲間的氫鍵沒(méi)有被破壞，僅研磨3次無(wú)法將花生殼纖維素纖絲充分納米化。將該納米纖維素懸浮液抽濾成膜后，樣品M1表現(xiàn)出明顯的層狀結(jié)構(gòu)(圖2(b))，從薄膜斷面可觀察到較粗的纖絲和較疏松的結(jié)構(gòu)，層間存在大小不一、分布不均勻的間隙，層間距離和自身厚度也較大，放大至10000倍后，部分層間間隙達(dá)200nm，說(shuō)明在垂直于薄膜表面的方向上，因抽濾作用致使纖維素納米纖絲層層堆疊，層與層之間以分子間作用力結(jié)合，但由于纖絲直徑尺寸較大，暴露在纖絲表面的羥基數(shù)量較少，導(dǎo)致層層之間的分子間結(jié)合力較弱，無(wú)法形成緊密的層間結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步高壓均質(zhì)5次后樣品的SEM照片見(jiàn)圖2(c)?？梢钥闯?，隨著機(jī)械力的進(jìn)一步作用，纖絲的納米化程度和均勻性均明顯提高，聚集成束的纖維被進(jìn)一步細(xì)化，并且纖絲之間有了一定的間隙，除極個(gè)別因氫鍵作用纏結(jié)在一起，多數(shù)纖絲直徑在100nm以?xún)?nèi)。和研磨樣品相比，纖維素納米纖絲的長(zhǎng)度幾乎不受影響，因此纖維素納米纖絲的長(zhǎng)徑比成倍增加?？梢?jiàn)利用均質(zhì)閥突然失壓而形成的空穴效應(yīng)及高速?zèng)_擊可產(chǎn)生較強(qiáng)的剪切力[12]，有效提高了花生殼纖維素的納米化程度，且不會(huì)破壞纖維長(zhǎng)度。從圖中還可以看出，較高長(zhǎng)徑比的纖絲排列成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但纖絲間仍然沒(méi)有較大程度的交織，且纖絲直徑均勻度仍有待提高，既可觀察到小于50nm的微細(xì)纖絲，又存在約200nm的粗纖絲束，因此還需對(duì)樣品進(jìn)一步處理。纖絲直徑的減小同樣體現(xiàn)在樣品M2的斷面結(jié)構(gòu)上，如圖2(d)所示，相比研磨膜斷面緊密程度有所提高，結(jié)構(gòu)更加精細(xì)，雖然層間仍存在明顯的間隙特征，但尺寸顯著減小，在相同尺寸范圍內(nèi)纖維層數(shù)亦有所增加，因此，薄膜厚度由71μm減小至66μm，薄膜密度則相比研磨膜增加了15%，纖絲分布均勻性也進(jìn)一步提高。

圖2 不同機(jī)械力開(kāi)纖后纖維素納米纖絲的微觀形貌圖(a)研磨樣品M1；(b)研磨膜斷面；(c)研磨-均質(zhì)樣品M2；(d)研磨-均質(zhì)膜斷面；(e)研磨-均質(zhì)-超聲樣品M3；(f)研磨-均質(zhì)-超聲膜斷面Fig.2 FE-SEM images of cellulose nanofibers and cross-sections of different sheets prepared from CNFs treated by grinding (a-b),high pressure homogenizer after grinding (c-d),and ultrasonic after homogenizing (e-f)

為了使纖維素纖維達(dá)到更小的級(jí)別，并提高纖絲的尺寸均勻性，再將研磨-均質(zhì)后的樣品利用超聲波粉碎儀在800W條件下超聲40min，制得樣品的SEM照片見(jiàn)圖2(e)。從圖可見(jiàn),花生殼納米纖維素的尺寸以及溶液中的分散形態(tài)均發(fā)生了明顯的變化，單根纖維長(zhǎng)度有所減小，但仍然在1μm以上，在放大40000倍的高倍條件下仍可觀察到清晰的纖維素納米纖絲，不同纖絲間呈現(xiàn)密集、均勻的網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)。相較前兩個(gè)樣品，納米纖絲的尺寸均勻性顯著提高，直徑基本分布在15nm左右。顯然，經(jīng)超聲處理后纖絲納米化程度高，在多種機(jī)械力連續(xù)作用下，純化纖維素中的微纖絲被分離出來(lái)，由于在水溶液中部分超細(xì)纖絲間容易因氫鍵結(jié)合，因此在交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)程中出現(xiàn)了部分直徑約50nm納米纖維素聚集體。薄膜M3斷面的層狀結(jié)構(gòu)亦更加致密，層與層之間緊密結(jié)合，幾乎沒(méi)有任何間隙，即便放大至20000倍，層間纖絲仍然緊密連接，沒(méi)有明顯的孔隙特征，薄膜厚度隨之減至60μm。由于纖絲尺寸非常小，層層之間的分子間作用較強(qiáng)，導(dǎo)致層狀特征有所減弱，在薄膜斷面形成了一個(gè)緊密的整體，結(jié)合水平方向上的網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，形成非常緊密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于提高材料的剛性和強(qiáng)度。從薄膜斷面還可以看出，部分因斷裂而被拉出的纖絲由于其高長(zhǎng)徑比呈蜷曲狀，表明材料還可具有良好的層間斷裂韌性，進(jìn)而為其具有優(yōu)異機(jī)械性能提供了保證。

圖3 三種花生殼納米纖維素膜照片(a)研磨膜M1；(b)研磨-均質(zhì)膜M2；(c)研磨-均質(zhì)-超聲膜M3Fig.3 Digital photos of three kinds of sheets prepared from sample M1(a),sample M2 (b)and sample M3 (c),respectively

3.2 花生殼納米纖維素膜的光學(xué)性能分析

三種樣品制備的纖維素膜照片如圖3所示。三種膜的背景清晰度明顯不同，隨著機(jī)械處理程度的加大，透過(guò)纖維素膜所觀察到的背景清晰度明顯提高，反映樣品的光學(xué)透明性逐漸增加。光學(xué)透明性即指材料可以使光透過(guò)的特性，主要和材料的吸收系數(shù)、反射系數(shù)以及散射系數(shù)相關(guān)，為了進(jìn)一步研究纖維素膜在光學(xué)透明高分子材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，利用紫外分光光度計(jì)對(duì)不同機(jī)械處理制備的纖維素膜進(jìn)行了透光率測(cè)試，以便對(duì)材料的光學(xué)透明性進(jìn)行量化分析。

圖4為三種樣品的透光率對(duì)比曲線(xiàn)。從圖可以看出僅研磨處理的纖維素膜在600nm處的透光率只有48.3%，為不透明材料，而經(jīng)研磨-均質(zhì)-超聲制備的薄膜透光率達(dá)到66.7%，相比純研磨膜提高了近40%，為典型的半透明材料。三種薄膜質(zhì)量相近(表1)，均由纖維素納米纖絲通過(guò)氫鍵作用纏結(jié)而成，顯然，這種由不透明向半透明的轉(zhuǎn)變與不同機(jī)械處理的效果和纖絲尺寸直接相關(guān)。

圖4 三種花生殼納米纖維素膜的透光率曲線(xiàn)Fig.4 Regular light transmittance from 200 to 1000nm wavelength of different sheets prepared by cellulose nanofibers

前述納米纖維素的形態(tài)分析表明，利用三種不同程度機(jī)械處理制備的CNF具有明顯的尺寸差異，僅研磨后的纖絲直徑分布在100～200nm之間，薄膜制備時(shí)需要對(duì)抽濾后的濕膜進(jìn)行干燥，在干燥脫水的過(guò)程中，纖絲間因氫鍵作用聚集，聚集后的纖絲寬度很容易超過(guò)可見(jiàn)光的波長(zhǎng)。另一方面，由于聚集纖絲較粗，纖絲間作用力較弱，交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)存在較大尺寸的孔隙。因此，材料對(duì)光會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的散射作用，造成樣品透光率過(guò)低。研磨-均質(zhì)-超聲后的纖絲直徑基本在15nm左右，即便一些因氫鍵作用形成的纖絲聚集體，其直徑也不超過(guò)50nm，因此，纖絲在脫水交織成膜過(guò)程中不會(huì)超過(guò)可見(jiàn)光波長(zhǎng)，易形成更加致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。表1中，研磨-均質(zhì)-超聲膜的的密度為1.39g/cm3，雖比納米纖維素的理想密度值要小，但明顯大于研磨膜和研磨-均質(zhì)膜的密度，因此，結(jié)構(gòu)的更加致密性導(dǎo)致其散射作用減弱，樣品透光率提高。這說(shuō)明CNF膜的透明度一方面和纖絲納米化程度有關(guān)，另一方面還取決于材料自身結(jié)構(gòu)的致密程度。

3.3 花生殼納米纖維素膜的力學(xué)性能分析

CNF作為一種新興的納米纖維材料，其優(yōu)異的力學(xué)性能在高強(qiáng)度材料領(lǐng)域一直備受關(guān)注[13]，經(jīng)不同機(jī)械力處理制備的花生殼納米纖維素膜的力學(xué)性能如圖5所示。從圖可見(jiàn)，經(jīng)研磨-均質(zhì)-超聲制備的纖維素膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量以及斷裂伸長(zhǎng)率均明顯高于其余兩種材料，分別達(dá)181MPa、7.1GPa和7.3%，相比其它非木質(zhì)纖維原料[14-16]，表現(xiàn)出極佳的力學(xué)性能，也為其增強(qiáng)聚合物提供了可能。相比僅研磨和研磨-均質(zhì)制備的纖維素膜，拉伸強(qiáng)度分別提高了99%和41%，楊氏模量分別提高了22%和13%，同時(shí)薄膜的斷裂韌性也有所提高，斷裂伸長(zhǎng)率由6.1%提升至7.3%。顯然，不同纖維素膜間拉伸強(qiáng)度的巨大差異與纖絲的細(xì)化程度及其長(zhǎng)徑比密切相關(guān)，根據(jù)纖維素膜的制備流程，纖絲間的結(jié)合力包括氫鍵結(jié)合力、化學(xué)主價(jià)鍵力、極性鍵吸引力和表面交織力，其中以氫鍵結(jié)合力為主，即納米纖維素膜的強(qiáng)度一方面和纖絲本身的強(qiáng)度相關(guān)外，另一方面則取決于纖絲間的氫鍵作用。前述對(duì)三種樣品的結(jié)晶度分析表明，機(jī)械力只對(duì)纖絲結(jié)晶度產(chǎn)生了微弱影響，纖絲自身強(qiáng)度并無(wú)較大差異，因此，其機(jī)械性能差異主要來(lái)源于氫鍵結(jié)合力，研磨-均質(zhì)-超聲法制備的纖絲直徑約15nm，具有非常大的比表面積，且表面富含大量的羥基，相鄰纖絲間則通過(guò)氫鍵作用形成較強(qiáng)的相面結(jié)合，從而將無(wú)數(shù)纖絲牢牢結(jié)合在一起，致使薄膜具有極高的力學(xué)性能。而純研磨法和研磨-均質(zhì)法制備的CNF直徑尺寸較大，達(dá)80nm以上，且分布不夠均勻，因此，纖絲間氫鍵結(jié)合力弱，力學(xué)性能也較差。

圖5 三種花生殼納米纖維素膜的力學(xué)性能(a)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；(b)彈性模量和拉伸強(qiáng)度Fig.5 Stress-strain curves in tension (a)and tensile strength and modulus (b)of different sheets prepared by cellulose nanofibers

3.4 花生殼納米纖維素膜的熱膨脹性分析

熱膨脹性能是表征材料熱穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，經(jīng)不同機(jī)械力開(kāi)纖后制備的花生殼CNF膜的熱膨脹系數(shù)(CTE)如圖6所示。

圖6 三種花生殼納米纖維素膜的熱膨脹系數(shù)Fig.6 Thermal expansion behavior of different sheets prepared by cellulose nanofibers

由于纖維素大分子高度結(jié)晶，受熱時(shí)分子鏈段的運(yùn)動(dòng)和變形明顯受到抑制，因此三個(gè)樣品均具有非常低的熱膨脹系數(shù)，分別為18.9、16.4和12.2ppm/K，明顯低于一般的聚合物，這有助于利用CNF為增強(qiáng)相改善聚合物的熱穩(wěn)定性。相比之下，經(jīng)研磨-均質(zhì)-超聲處理制備的薄膜熱膨脹系數(shù)最低，為12.2ppm/K，但其熱穩(wěn)定性卻最好，CTE值比僅研磨膜降低了35%，說(shuō)明CNF膜的熱性能不僅取決于材料的結(jié)晶程度，還和分子間作用密切相關(guān)。利用研磨法制備的纖絲最粗，尺寸分布范圍較大，因此分子間氫鍵結(jié)合較少，分子間作用較弱，具有稍高的CTE值。研磨-均質(zhì)-超聲法制備的纖絲直徑顯著下降，只有15nm，長(zhǎng)徑比、比表面積以及尺寸均勻程度大大增加，成膜后納米纖絲之間的接觸面積增大，分子間氫鍵作用增強(qiáng)，因此熱穩(wěn)定性有所提高，這和前述材料的力學(xué)性能結(jié)果相一致。

4 結(jié) 論

1．研磨法可使花生殼純化纖維素初步納米化，進(jìn)一步均質(zhì)處理可制備出直徑約100nm的纖維素納米纖絲，兩種方法制備的CNF膜結(jié)構(gòu)較為疏松，采用研磨-均質(zhì)-超聲逐級(jí)開(kāi)纖法制備的纖絲直徑分布在15nm左右，薄膜層與層之間緊密結(jié)合，在斷面形成完整連續(xù)結(jié)構(gòu)。

2．減小纖維素納米纖絲直徑可提高CNF膜的透光率，研磨-均質(zhì)-超聲膜在600nm處的透光率為66.7%，相比研磨膜提高了近40%。

3．研磨-均質(zhì)-超聲膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)181MPa、7.1GPa，相比研磨膜和研磨-均質(zhì)膜，拉伸強(qiáng)度分別提高了99%和41%，楊氏模量分別提高了22%和13%。

4．不同機(jī)械法解纖法制備的纖維素膜均具有良好的熱穩(wěn)定性，其中研磨-均質(zhì)-超聲法制備的CNF膜CTE值只有12.2ppm/K。