廖益均 吳曉莉 范超 高辛國(guó)

摘要：通過(guò)熔融共混法將改性凹凸棒土與聚丙烯（PP）混合制備成改性凹凸棒土/PP復(fù)合材料。通過(guò)測(cè)試凹凸棒土/PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度等研究不同改性劑對(duì)凹凸棒土/PP復(fù)合材料力學(xué)和熱學(xué)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：表面未改性的凹凸棒土?xí)档蚉P的沖擊強(qiáng)度，而硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、鈦酸酯改性的凹凸棒土提高了PP的沖擊強(qiáng)度，其中鈦酸酯改性的凹凸棒土增強(qiáng)效果最明顯。未表面改性凹凸棒土/PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度較純PP低，硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、鈦酸酯表面改性的凹凸棒土對(duì)PP的拉伸強(qiáng)度影響不明顯。加入凹凸棒土能夠提高復(fù)合材料的熱力學(xué)性能，而改性的凹凸棒土增強(qiáng)效果更加明顯，鈦酸酯改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料熱變形溫度較純PP提高了13.2 ℃。硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料維卡軟化溫度較純PP分別提高了5.5 ℃、5.4 ℃。

關(guān)鍵詞：聚丙烯;凹凸棒土;表面改性;沖擊強(qiáng)度;熱力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ320.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：2095-5383（2019）02-0056-04

Abstract：In this study，we added modified attapulgite into PP to synthesize attapulgite/PP composites by melt-blending process. The effect of different modifying agent on the mechanical and thermal properties of attapulgite/PP composites was studied by testing the impact tensile strength，and heat distortion temperature，etc. The results show that the surface unmodified attapulgite will decrease the impact strength of attapulgite/PP composites，while modified-attapulgite increase and the enhancement effect of titanate modified-attapulgite/PP composite is maximum. The tensile strength of attapulgite/PP composite is lower than that of PP，while modified-attapulgite? dosent significantly affects the tensile strength. The addition of attapulgite improves the thermodynamic properties，especially for modified-attapulgite. The HDT value of titanate modified-attapulgite/PP composite is 13.2 ℃ higher than that of PP. The VST value of titanate modified-attapulgite/PP composite and silane coupling agent modified-attapulgite/PP composite are 5.5 and 5.4? ℃ higher than PP，respectively.

Keywords： attapulgite;surface modifying; impact strength;thermodynamic properties

聚丙烯（PP）是近年來(lái)廣泛應(yīng)用的熱塑性材料之一，PP及其合金，如PP/ABS、PP/PA6、PP/ABS等廣泛用于制造汽車內(nèi)飾件、建筑材料、電線等產(chǎn)品。然而，現(xiàn)有的PP復(fù)合材料還是具有較明顯的缺陷，如耐磨損性能差、強(qiáng)度低、尺寸收縮率較大等，其中，韌性差的缺點(diǎn)在很大程度上限制PP的應(yīng)用[1-2]。為了克服PP的缺點(diǎn)，近年來(lái)，向PP基體中填充無(wú)機(jī)填料（如SiO2、TiO2等）、礦物土（凹凸棒土、硅藻土、高嶺土等）成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

在眾多填料中，呈纖維狀的凹凸棒土能很好地改善PP基體的韌性和熱穩(wěn)定性。王平華等[3]將表面改性的凹凸棒土加入PP中，在一定程度上提高了PP的拉伸性能以及沖擊強(qiáng)度。然而，大量研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒土的增韌效果有限，這是由于其與PP基體存在相容性差、易團(tuán)聚等問(wèn)題[4-5]。因此，近年來(lái)，一些研究者開(kāi)始對(duì)凹凸棒土進(jìn)行表面改性。狐竣梅等[6]利用3種表面改性劑對(duì)凹凸棒土進(jìn)行了處理，制備了凹凸棒土-聚丙烯腈纖維膜。結(jié)果表明，同時(shí)采用十八烷基三甲基溴化銨和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)凹凸棒土進(jìn)行改性，能改善凹凸棒土在纖維膜中的分布。然而研究不同表面改性劑對(duì)凹凸棒土在PP基體中分散情況及對(duì)其性能的影響鮮少報(bào)道。

本文通過(guò)不同表面改性劑對(duì)凹凸棒土表面進(jìn)行修飾，在凹凸棒土表面接枝有機(jī)鏈，通過(guò)熔融共混法將改性凹凸棒土與PP混合制備成改性凹凸棒土/PP復(fù)合材料，一方面改善凹凸棒土與PP的相容性，一方面解決凹凸棒土在PP中的團(tuán)聚問(wèn)題，從而充分發(fā)揮凹凸棒土納米增韌和提高PP熱穩(wěn)定性的作用。通過(guò)對(duì)不同表面改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌觀察、熱穩(wěn)定性能以及力學(xué)性能測(cè)試等方面研究其改性增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯：金發(fā)科技公司;硅烷偶聯(lián)劑：KH-570，含量為≥98%，東莞市鼎海塑膠化工有限公司;鈦酸酯偶聯(lián)劑：天辰化工助劑油料廠;硬脂酸：無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司;納米凹凸棒土400目：靈壽縣泓耀礦產(chǎn)品加工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR-10A，北京塑料機(jī)械廠;雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-36，南京恒奧機(jī)械有限公司;注射機(jī)：TC-150-P，天成機(jī)械有限公司;微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW-100，天津美特斯檢測(cè)儀器廠;沖擊試驗(yàn)機(jī)： XJJ-5，承德市世鵬檢測(cè)設(shè)備有限公司;掃描電子顯微鏡（SEM）：S-900型，日本日立公司;熱變形、維卡軟化溫度測(cè)定儀：XWB-300B，承德市世鵬檢測(cè)設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

試樣采用熔融共混工藝[7]。首先將表面改性劑（硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯或硬脂酸）、無(wú)水乙醇和水按照一定的比例混合，磁力攪拌1 h，之后加入一定量的凹凸棒土，磁力攪拌2 h。用酒精洗滌幾次，離心，將改性好的凹凸棒土放到80 ℃干燥箱中干燥。

將表面改性的凹凸棒土（6 wt%）和PP粒料于高速混煉機(jī)中混合10 min，然后加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，將雙螺桿擠出機(jī)的溫度從機(jī)筒到機(jī)頭分別設(shè)置為160、170、175、180、185、190、190 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為30 r/min。在80 ℃干燥箱中干燥4 h，并用注射機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測(cè)試與表征

將試樣冷凍脆斷后噴金，用掃描電子顯微鏡對(duì)沖擊斷裂面進(jìn)行形貌觀察;試樣的拉伸性能按GB/T 1040—1992《塑料拉伸性能測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定;試樣的簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—2008《塑料簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定;試樣的熱變形溫度按GB/T1634.2—2004《塑料負(fù)荷變形溫度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定;維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000《熱塑性塑料維卡軟化溫度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同表面改性的PP復(fù)合材料的沖擊性能

圖1為純PP、凹凸棒土/PP復(fù)合材料、表面改性凹凸棒土/PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。從圖中可以看出，凹凸棒土/PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度由于表面改性的不同而呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。表面未改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度較純PP有輕微降低;硅烷偶聯(lián)劑改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度較純PP有所提高，比純PP提高了5.2? kJ/m2;鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度最大，較純PP提高了10.6 kJ/m2;硬脂酸偶聯(lián)劑性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度為3組表面改性復(fù)合材料的最低值，僅比純PP提高了2.1 kJ/m2。

表面未改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度降低的原因是由于凹凸棒土晶間聚集，與PP基體相容性差，使凹凸棒土/PP復(fù)合體系中出現(xiàn)較大、較多的應(yīng)力集中點(diǎn)，從而致復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低。而硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸偶聯(lián)劑的表面改性是在凹凸棒土上接枝了有機(jī)鏈，有機(jī)鏈與PP進(jìn)行連接，改善了凹凸棒土與PP基體的相容性，且有機(jī)鏈大大增加了凹凸棒土晶間距離，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的提高。在3種表面改性中，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料沖擊性能最優(yōu)，這是其接枝的有機(jī)鏈與PP結(jié)合最好的緣故。

2.2 不同表面改性的PP復(fù)合材料的拉伸性能

圖2為純PP、凹凸棒土/PP復(fù)合材料、表面改性凹凸棒土/PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。由圖可知，表面未改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度較純PP有較大降低，較純PP降低了約33%，這與沖擊強(qiáng)度降低的結(jié)果相一致，證實(shí)凹凸棒土團(tuán)聚、相容性差等問(wèn)題。硅烷偶聯(lián)劑改性和硬脂酸改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度較表面未改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有所提高，而與純PP的拉伸強(qiáng)度相當(dāng)，這可能是凹凸棒土粒徑小且經(jīng)表面改性后能夠在PP基體中分散均勻，從而不致抗拉強(qiáng)度降低;鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料拉伸較純PP有輕微提高，這是由于鈦酸酯在凹凸棒土表面修飾的有機(jī)鏈與PP進(jìn)行了較好連接，同時(shí)較好地改善凹凸棒土在基體中的分散性。

2.3 不同表面改性的PP復(fù)合材料的熱力學(xué)性能

圖3為純PP、凹凸棒土/PP復(fù)合材料和表面改性凹凸棒土/PP復(fù)合材料的熱變形溫度。由圖3可以看出，4組添加凹凸棒土的復(fù)合材料的熱變形溫度都比純PP高。表面未改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料熱變形溫度在4組復(fù)合材料中改性效果最差，僅較純PP的熱變形溫度提高了7.2 ℃，這與凹凸棒土自身熱力學(xué)性能優(yōu)異相關(guān)。硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、鈦酸酯改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料熱變形溫度較純PP分別提高了11.5、11.8、13.2 ℃，鈦酸酯改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料熱變形溫度最高，這一方面是得益于凹凸棒土良好熱學(xué)性能，另一方面是由于表面改性凹凸棒土/PP復(fù)合材料的優(yōu)異力學(xué)性能[8-10]。

圖4為純PP、凹凸棒土/PP復(fù)合材料、表面改性凹凸棒土/PP復(fù)合材料的維卡軟化溫度（VST）。從圖中可以看出，4組添加凹凸棒土的復(fù)合材料的維卡軟化溫度呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，所有復(fù)合材料維卡軟化溫度都比純PP高。表面未改性和硬脂酸改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料維卡軟化溫度較純PP提高了約2 ℃。硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料維卡軟化溫度相差不大，較純PP分別提高了5.5、5.4 ℃。因此添加凹凸棒土使復(fù)合材料的維卡軟化溫度得到提高，同時(shí)對(duì)其表面改性可進(jìn)一步改善材料的耐熱性。

2.4 不同表面改性的PP復(fù)合材料的表面形貌

圖5為純PP和鈦酯酸表面改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料的沖擊斷裂面的SEM照片。從圖5可知，純PP的斷面較平整，沿著變形方向有塑性變形條紋，說(shuō)明純PP是類脆性斷裂。鈦酯酸表面改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料試樣的斷面較純PP試樣的斷面更粗糙;鈦酯酸表面改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料斷面沿著變形方向分布比純PP更多更明顯的塑性變形條紋，這是材料在受到外力沖擊時(shí)基體發(fā)生塑性變形造成的。另外，在斷面上出現(xiàn)空洞現(xiàn)象，空洞是復(fù)合材料在受到外力沖擊時(shí)凹凸棒土產(chǎn)生界面脫粘而發(fā)展成的微穴，在凹凸棒土形變、被拔出的過(guò)程中吸收消耗一部分沖擊能量[2，7]。

3 結(jié)論

1）未表面改性凹凸棒土降低了PP的沖擊強(qiáng)度，而硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、鈦酸酯表面改性的凹凸棒土提高了PP的沖擊強(qiáng)度，其中鈦酸酯改性的凹凸棒土增強(qiáng)效果最明顯。

2）未表面改性凹凸棒土/PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度較純PP低，硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、鈦酸酯改性的凹凸棒土提對(duì)PP的拉伸強(qiáng)度影響不明顯。

3）加入凹凸棒土能夠提高復(fù)合材料的熱變形溫度和維卡軟化溫度，且經(jīng)表面改性的凹凸棒土增強(qiáng)效果更加明顯，其中，硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、鈦酸酯改性的凹凸棒土/PP復(fù)合材料熱變形溫度較純PP分別提高11.5、11.8、13.2℃。

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