劉 凡， 楊 旺， 左一惠， 陳 思， 王 帥， 姚 慧

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均使用CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系(工作電極：Au/Cd-BTC-CHIT/GCE；輔助電極：鉑絲電極；參比電極：飽和甘汞電極).Zetasizer Nano ZS型納米粒度電位測(cè)定儀(Malvern儀器有限公司).JMS-6360LV型高低真空掃描電鏡(日本Shimadzu).D-8 型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司).Nicolet5-DX型FTIR紅外光譜儀(美國(guó)Thermol Fisher Scientific).

氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，3，5-均苯三甲酸(H2BTC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇(EtOH)，天津博迪化工股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；三乙胺(TEA)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；殼聚糖(CHIT)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；亞硝酸鈉等，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.試劑均為分析純，溶液均使用二次蒸餾水配制.

1.2 材料的制備

1.2.1 Cd-BTC的制備

在文獻(xiàn)[29]合成基礎(chǔ)上進(jìn)行稍微調(diào)整：將CdCl2·2.5H2O(0.24g，0.8 mmol)、H3BTC(0.20 g，0.1 mmol)、EtOH(5.0 mL)、H2O(2.0 mL)和DMF(10.0 mL)混合，攪拌1 h后，再加入DMF(5.0 mL)和TEA(0.1 mL)，然后倒入50.0 mL聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在80 ℃下反應(yīng)70 h后，關(guān)閉烘箱冷卻至室溫，得到白色晶體.用去離子水、EtOH和DMF充分洗滌，最后將收集的產(chǎn)物置于烘箱中80 ℃干燥15 h.

1.2.2 CHIT溶液的配制

在20.0 mg殼聚糖(CHIT，脫乙酰度為92 %)中加入10.0 mL 0.1 mol/L的乙酸，加熱攪拌使其溶解制成2.0 g/L的CHIT溶液.

1.2.3 Cd-BTC-CHIT溶液的配制

2.0 mg Cd-BTC與300.0 μL質(zhì)量濃度為2.0 g/L的CHIT溶液超聲50 min混合均勻，得Cd-BTC-CHIT溶液.

1.3 工作電極的制備

首先將玻碳電極在含0.05 μmα-Al2O3拋光粉的拋光布上拋光至鏡面，然后在硝酸(體積比為1∶1)、丙酮和二次蒸餾水中各超聲清洗3 min，除去電極表面微量Al2O3粉末和其他污染物.最后用氮?dú)鈱㈦姌O表面吹干，備用.

取6.0 μL Cd-BTC-CHIT溶液，滴涂于預(yù)處理的玻碳電極表面，晾干后在戊二醛中交聯(lián)1 min，再次晾干后在已配制好的10.0 mmol/L氯金酸與0.5 mol/L硫酸的混合溶液中恒電位電沉積金(0.2 V，600 s)，制得Au/Cd-BTC-CHIT/GCE修飾電極.

1.4 電極性能測(cè)試

電極性能測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極裝置，室溫下在充氮除氧的10.0 mL 0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中分別采用循環(huán)伏安法、差分脈沖伏安法和計(jì)時(shí)電流掃描法進(jìn)行測(cè)試.實(shí)驗(yàn)用NaNO2溶液由固體NaNO2溶解于二次蒸餾水所得.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd-BTC的表征

2.1.1 SEM表征

圖1為Cd-BTC和Au/Cd-BTC材料的掃描電鏡圖.

圖1 Cd-BTC和Au/Cd-BTC材料的掃描電鏡照片

由圖1(a)可觀察到Cd-BTC的微觀形貌呈不規(guī)則顆粒狀，粒徑約200 nm，這一結(jié)果與粒度分析基本一致，同時(shí)也可觀察到顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這可能是由于Cd-BTC分散在CHIT溶液中所致.由圖1(b)可知在Cd-BTC表面電沉積金后，其表面明顯被顆粒較小的Au納米粒子覆蓋，且分布均勻，說明納米金已成功地沉積于Cd-BTC-CHIT表面.

2.1.2 XRD表征

實(shí)驗(yàn)制備的Cd-BTC的X射線衍射圖如圖2所示.在2θ=8.6°、13.6°、15.0°、 15.7°、18.6°和19.6°處出現(xiàn)了BTC結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面分別是(200)、(222)、(400)、(331)、(511)和(440)；在2θ=24.0°、25.7°、26.7°、35.6°、41.5°和44.1°處出現(xiàn)了特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Cd的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面，此外本實(shí)驗(yàn)制備的Cd-BTC的X射線衍射圖與參考文獻(xiàn)[33]中Cd-BTC的X射線衍射圖較為一致，表明該實(shí)驗(yàn)制備的Cd-BTC與文獻(xiàn)報(bào)道的Cd-BTC一致性較高，且晶體樣品具有較高的相純度，衍射峰強(qiáng)度的不同可能是由于結(jié)晶粉末的擇優(yōu)取向所致.

圖2 Cd-BTC的X射線衍射圖

2.1.3 FT-IR表征

由圖3可知：在3 413.78 cm-1處的寬峰和1 611.78 cm-1處的尖峰為水分子中O—H伸縮振動(dòng)和氫鍵作用產(chǎn)生的吸收峰[32]，表明該材料中含有一定的水分[24].在1 730～1 690 cm-1的范圍沒有吸收峰，說明1，3，5-均苯三甲酸的羧酸基團(tuán)被完全去質(zhì)子化[24].1 548.25 cm-1、1 437.68 cm-1和1 372.90 cm-1處的吸收峰分別為羧基中羰基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[25].二者之間的差值σ=111 cm-1，說明羧酸根以橋聯(lián)的方式與金屬配位[34].1 111.13 cm-1和928.11 cm-1處的弱吸收峰是C—O—Cd的伸縮振動(dòng)吸收峰[24].756.31 cm-1和735.03 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰[22].

圖3 Cd-BTC的紅外光譜

2.2 修飾電極的電化學(xué)表征

Au/Cd-BTC-CHIT/GCE電極在pH=8.0的PBS緩沖溶液中，不同掃速下的循環(huán)伏安曲線見圖4.

圖4 Au/Cd-BTC-CHIT/GCE在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線和線性擬合曲線

掃速在20～200 mV/s時(shí)，氧化峰電流(Ipa)和還原峰電流(Ipc)的絕對(duì)值均隨掃速的增加而增加，但是氧化峰和還原峰電位幾乎不變，表明該修飾電極在PBS溶液中具有較好的電化學(xué)活性.氧化峰電位和還原峰電位分別是Epa=0.95 V，Epc=0.40 V，對(duì)應(yīng)于Au本身的氧化還原[2].同時(shí)氧化峰電流(Ipa)和還原峰電流(Ipc)均與掃描速度的一次方呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系，如圖4(b)所示，線性方程分別為Ipa(μA)=-2.896 2-0.146v(mV/s)，r=0.997 6；Ipc(μA)=0.248 5+4.279 2v(mV/s)，r=0.996 1，表明該修飾電極上的電化學(xué)行為受表面吸附過程控制[2]，這與Cd-BTC的多孔結(jié)構(gòu)相一致.

2.3 修飾電極制備條件及測(cè)試條件的優(yōu)化

2.3.1 制備條件對(duì)電極響應(yīng)的影響

2.3.2 pH對(duì)電極響應(yīng)的影響

2.4 修飾電極對(duì)的催化活性

圖5 不同修飾電極在加入前后的循環(huán)伏安曲線

2.5 修飾電極的線性范圍與檢出限

圖6 Au/Cd-BTC-CHIT/GCE對(duì)不同濃度的微分脈沖伏安曲線、計(jì)時(shí)電流掃描曲線和線性擬合曲線

2.6 修飾電極的穩(wěn)定性、重復(fù)性和選擇性

2.7 實(shí)際樣品測(cè)定

表1 實(shí)際水樣中的加標(biāo)回收測(cè)定

表2 修飾電極測(cè)定的結(jié)果比較

3 結(jié) 論