劉 佳，程 山，孫麗娜，王曉倩，甘 露

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 宜昌 444200)

0 引 言

高能、高燃速一直是推進(jìn)劑發(fā)展中的主要要求，而未來(lái)的武器系統(tǒng)不僅要求固體推進(jìn)劑具有高的能量，節(jié)能增效，降低成本也是其發(fā)展方向之一[1].目前，推進(jìn)劑配方體系中較為成熟的是丁羥推進(jìn)劑體系.端羥基聚丁二烯價(jià)格低廉，且其特有的分子結(jié)構(gòu)及性能使制得的推進(jìn)劑具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但其屬于惰性粘結(jié)劑且生成焓較低，與大多數(shù)含能增塑劑相容性差，搭配使用惰性增塑劑會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑能量性能降低.提高丁羥推進(jìn)劑能量性能主要有以下幾個(gè)途徑[2-6]：① 增加固含量；② 改用高能量密度固體填料；③ 合成與丁羥膠相容性較好的含能增塑劑，或?qū)Χ×u膠改性使其與現(xiàn)有含能增塑劑相容，即使用含能粘結(jié)體系.

目前大部分新開(kāi)發(fā)的高能量密度材料工程化應(yīng)用受限，若丁羥推進(jìn)劑僅靠增加固含量提高比沖和燃速，易導(dǎo)致工藝性能惡化[7].國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者將目光集中于含能粘合劑或增塑劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[8-11]，使粘結(jié)體系具有一定能量.按使用的粘合劑特性可分為兩大類(lèi)，非含能粘結(jié)劑/含能增塑劑體系和含能粘結(jié)劑/含能增塑劑體系，這種體系提高了推進(jìn)劑的能量但極大增加了制藥原材料成本.

因此可將價(jià)格低廉的端羥基聚丁二烯改性，制備新型粘結(jié)劑，使其與含能增塑劑具有良好的相容性，獲得新型含能粘結(jié)體系推進(jìn)劑，可增加中高能推進(jìn)劑品種，有望降低含能粘結(jié)體系推進(jìn)劑成本.

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備與原材料

主要設(shè)備：立式混合機(jī)；燃速儀；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī).

主要原材料：新型粘合劑(GD)，奧克托金(HMX)，含能增塑劑(ZSB)，高氯酸按(AP)，其他功能助劑.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

推進(jìn)劑樣品制備：采用配漿澆注工藝，在5 L立式混合機(jī)捏合1 h左右，70 ℃固化3 d，退模.

能量性能測(cè)試：使用Ф165標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)，采用GJB 770B發(fā)動(dòng)機(jī)靜止試驗(yàn)法測(cè)試.

燃燒性能測(cè)試：固體推進(jìn)劑藥條測(cè)定采用水下聲發(fā)射法，按照GJB 770B進(jìn)行.

力學(xué)性能測(cè)試：將樣品制成啞鈴狀，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行推進(jìn)劑常高低力學(xué)性能測(cè)試，按照 GJB 770B 進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 能量特性研究

采用最小自由能法對(duì)新型粘結(jié)劑配方(1#～18#)能量特性進(jìn)行理論計(jì)算，并與聚醚體系推進(jìn)劑配方(19#)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表 1.其中RDX表示黑索金，Isp為推進(jìn)劑能量，OB為推進(jìn)劑氧平衡.

表 1 能量性能理論計(jì)算結(jié)果

采用Ф165發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)7#配方及19#配方能量進(jìn)行實(shí)測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表 2.

表 2 Ф165能量測(cè)試結(jié)果

由圖 1～4 可見(jiàn)，隨增塑劑含量增加，推進(jìn)劑比沖及密度均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，但上升趨勢(shì)逐漸降低，由于含能增塑劑的密度及氧平衡均高于粘合劑，因此其含量增加對(duì)推進(jìn)劑各能量性能參數(shù)均產(chǎn)生積極影響；隨固含量增加，推進(jìn)劑比沖呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，密度呈上升趨勢(shì)，固含量為80%左右時(shí)，推進(jìn)劑比沖及密度出現(xiàn)交匯，密度比沖達(dá)到最大值；隨著鋁粉含量增加，推進(jìn)劑比沖呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)鋁粉含量為18%～22%時(shí)，比沖達(dá)到最大值，推進(jìn)劑密度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，同時(shí)鋁粉含量增加，推進(jìn)劑殘?jiān)^多，應(yīng)適量控制鋁粉含量；隨著RDX含量增加，推進(jìn)劑能量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，RDX含量在20%～30%時(shí)，推進(jìn)劑比沖達(dá)到最大值，密度呈現(xiàn)下降趨勢(shì).當(dāng)配方固含量為83%時(shí)，實(shí)測(cè)能量與聚醚體系推進(jìn)劑能量相當(dāng)，但能量效率低于聚醚體系.

圖 1 能量示性數(shù)與增塑比關(guān)系圖Fig.1 The relationship between the energy signature and the plasticization ratio

圖 2 能量示性數(shù)與固含量關(guān)系圖Fig.2 The relationship between the energy signature and the solid content

圖 3 能量示性數(shù)與Al含量關(guān)系圖Fig.3 The relationship between the energy signature and the Al content

圖 4 能量示性數(shù)與RDX含量關(guān)系圖Fig.4 The relationship between the energy signature and the Al content

2.2 力學(xué)性能研究

經(jīng)篩選預(yù)聚物分子結(jié)構(gòu)及分子量、固化劑種類(lèi)、鍵合劑種類(lèi)及用量等調(diào)節(jié)配方力學(xué)性能，結(jié)果如表 3 所示.其中σm為推進(jìn)劑抗伸強(qiáng)度，εm為推進(jìn)劑最大延伸率.

表 3 推進(jìn)劑力學(xué)性能結(jié)果

由表 3 可以看出：推進(jìn)劑配方力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到0.8 MPa左右時(shí)，常溫延伸率達(dá)50.8%；高溫強(qiáng)度達(dá)0.47 MPa，延伸率為50%左右；低溫延伸率達(dá)40%左右，滿足真空貼壁式澆注工藝.

推進(jìn)劑使用粘合劑體系雖為改性丁羥粘合劑，但分子中增加硬段成分(酯基基團(tuán))，具有較強(qiáng)極性，使得粘合劑鏈段柔順性變差，制得的推進(jìn)劑延伸率較丁羥體系差.使用傳統(tǒng)鍵合劑難以提高推進(jìn)劑的力學(xué)性能，配方體系中鍵合劑選用兩種硼胺類(lèi)鍵合劑復(fù)配，硝銨炸藥中氮原子與鍵合劑中硼原子形成σ共價(jià)鍵，同時(shí)鍵合劑中氨基、羥基等活性基團(tuán)參與粘合劑基體發(fā)生固化反應(yīng)，進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，防止固體填料與粘合劑發(fā)生“脫濕”現(xiàn)象，從而提高了推進(jìn)劑強(qiáng)度并對(duì)延伸率具有增強(qiáng)作用.預(yù)聚物結(jié)構(gòu)及分子量主要對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及交聯(lián)密度產(chǎn)生影響，交聯(lián)密度越大，推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度越高，但延伸率相對(duì)較低.由于改性丁羥膠含有硬段及軟段組分，硬段組分對(duì)推進(jìn)劑強(qiáng)度具有增強(qiáng)作用，但硬段含量較高，不利于推進(jìn)劑延伸率的提高，而硬段含量過(guò)低，預(yù)聚物與含能增塑劑的相容性較差，因此應(yīng)綜合考慮兩種因素，選用合適的預(yù)聚物作粘合劑.固化劑種類(lèi)對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能影響較為顯著，多官能度固化劑主要對(duì)推進(jìn)劑強(qiáng)度具有一定增強(qiáng)作用，但推進(jìn)劑延伸率較差，使用二官能度固化劑對(duì)提高推進(jìn)劑延伸率具有顯著積極作用.

2.3 燃燒性能研究

對(duì)83%固含量推進(jìn)劑進(jìn)行燃燒性能研究，采用水下聲發(fā)射法測(cè)試其基礎(chǔ)燃速、壓強(qiáng)指數(shù)(nP)及溫度敏感系數(shù)(aT)，結(jié)果見(jiàn)表 4.

表 4 燃燒性能結(jié)果

由表 4 可知：推進(jìn)劑配方在6.86 MPa下基礎(chǔ)燃速、壓強(qiáng)指數(shù)均略高于相同配比、相同壓力范圍內(nèi)的丁羥推進(jìn)劑.由于使用含能增塑劑，燃燒表面區(qū)與加熱區(qū)厚度變薄，表面反應(yīng)區(qū)放熱量增加，對(duì)燃燒面熱反饋較多，使燃燒劇烈，基礎(chǔ)燃速提高.同時(shí)配方為四組元推進(jìn)劑，硝銨炸藥的反應(yīng)在火焰區(qū)進(jìn)行，壓力提高，暗區(qū)和燃燒表面熔化層變薄，氣相燃燒表面能量傳遞提高，從而提高了燃燒表面熱量.新型粘結(jié)體系推進(jìn)劑使用含能增塑劑，其產(chǎn)生熱能較惰性增塑劑高，燃燒表面溫度和凝聚相梯度增加，高壓下，燃燒傳遞到表面熱量更多，利于燃速增加.

3 結(jié) 論

1) 改性丁羥新型粘合劑引入推進(jìn)劑配方中，增加了中高能推進(jìn)劑品種，Ф165發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)測(cè)能量與聚醚體系推進(jìn)劑能量基本相當(dāng)，能量有進(jìn)一步提升空間；

2) 推進(jìn)劑常溫強(qiáng)度在0.8 MPa時(shí)，常、高、低溫延伸率均大于40%，基本滿足真空貼壁式澆注工藝；

3) 推進(jìn)劑在6.86 MPa下基礎(chǔ)燃速為7.93 mm/s，在5～11 MPa下，壓強(qiáng)指數(shù)為0.421.