干方群，徐子昊，楊一帆，秦品珠，唐 榮，杭小帥 （.江蘇開放大學(xué)/江蘇城市職業(yè)學(xué)院環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，江蘇南京 2007；2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇南京 20042）

隨著居民生活水平的提高，肉類產(chǎn)品需求逐步攀升，導(dǎo)致畜禽養(yǎng)殖規(guī)模不斷擴(kuò)大，集約化養(yǎng)殖得到了高速發(fā)展[1]。有研究發(fā)現(xiàn)，部分地區(qū)畜禽養(yǎng)殖產(chǎn)生的污染負(fù)荷甚至超過工業(yè)廢水和生活污水的總和[2]，成為影響區(qū)域生態(tài)環(huán)境質(zhì)量下降的重要因子。據(jù)《第一次全國污染源普查公報(bào)》，畜禽養(yǎng)殖業(yè)化學(xué)需氧量（COD）、總氮（TN）和總磷（TP）的年排放量分別占全國污染物排放總量的41.87%、21.67%和37.90%[3]。江蘇省太湖流域污染物入河負(fù)荷研究表明，磷入河量最高的是畜禽糞尿[4]。當(dāng)前我國正處于集約化養(yǎng)殖調(diào)整的重要時(shí)期，畜禽養(yǎng)殖污染物的治理成為影響其可持續(xù)發(fā)展的制約因子，其中養(yǎng)殖廢水中磷的治理尤為關(guān)鍵。

由于操作簡單、經(jīng)濟(jì)有效，吸附法在處理含磷廢水中倍受青睞[5]，其在廢水中的發(fā)展與應(yīng)用主要受到吸附材料的來源、成本、性能、回收等因素的影響。因此，研發(fā)高效廉價(jià)的吸附材料已成為吸附法研究的焦點(diǎn)。高嶺土是指以高嶺石為主要組成的一類黏土礦物[6]，具有較大的比表面積（300～500 m2·g-1）和吸附容量，吸附性能良好[7-8]。在水體磷凈化方面，國內(nèi)外已開展了利用天然或改性高嶺土作為新型吸附材料的研究[9-11]，并取得了較好的效果。但多數(shù)研究局限于高嶺土改性方法、吸附條件及其磷吸附機(jī)制等方面，對(duì)高嶺土及其改性等投入成本與環(huán)境效益方面的研究仍鮮有報(bào)道。

以蘇州高嶺土為研究對(duì)象，開展不同改性高嶺土對(duì)模擬畜禽廢水中磷的吸附凈化效果比較，分析高嶺土及改性高嶺土單位經(jīng)濟(jì)成本的環(huán)境效益，繼而篩選處理效果好且成本低廉的改性高嶺土進(jìn)行畜禽廢水中磷的靜態(tài)與動(dòng)態(tài)凈化性能研究，以期為高嶺土在畜禽廢水治理中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試高嶺土（KL）產(chǎn)自蘇州，以高嶺石為主，伴生礦物較少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)w分別為：Al2O337.90%、Fe2O30.65%、CaO 0.03%、MgO 0.09%、MnO20.022%、K2O 0.53%、TiO20.22%、P2O50.14%、SiO244.57%，燒失量為16.88%。供試畜禽廢水取自江蘇省南京市江寧區(qū)某養(yǎng)豬場，水樣經(jīng)0.22μm孔徑濾膜過濾后用于廢水凈化試驗(yàn)。畜禽廢水測得的各項(xiàng)指標(biāo)如下：pH值為 7.42、ρ（TP）為23 mg·L-1、ρ（無機(jī)磷）為19 mg·L-1、ρ（TN）為 270 mg·L-1、ρ（NH4+-N）為 210 mg·L-1、ρ（NO3--N）為 0.2 mg·L-1。參照此畜禽廢水中磷含量，采用磷酸二氫鉀（分析純）配制ρ（磷）為20 mg·L-1的溶液作為模擬廢水。其他試劑均為化學(xué)純。

1.2 改性高嶺土的制備

取30 g高嶺土于圓底燒瓶中，分別加入250 mL不同濃度（φ分別為1%、3%和9%）的鹽酸溶液，在70 ℃下恒溫?cái)嚢? h，冷卻后4 000 r·min-1離心10 min（離心半徑為13.5 cm），用蒸餾水洗滌固體沉積物至無Cl-存在（用AgNO3溶液檢驗(yàn)），制得的固體樣品于105℃條件下烘干，過0.147 mm孔徑篩，得酸改性高嶺土樣品，編號(hào)為AKL1～3。

取20 g高嶺土于馬弗爐中在不同溫度（120、200、300、400、500、600、700和800 ℃）下煅燒2 h，取出冷卻，過0.147 mm孔徑篩，得熱改性樣品，編號(hào)為HKL1～8。

根據(jù)文獻(xiàn)[12]中方法制備層狀雙氫氧化物（LDH）。準(zhǔn)確稱取20 g天然高嶺土分散于500 mL蒸餾水中，攪拌24 h后，加入5.0 g LDH繼續(xù)攪拌24 h。黏土懸液以4 000 r·min-1離心10 min后（離心半徑為13.5 cm），沉淀用蒸餾水水洗5次，產(chǎn)物于65℃條件下烘干，過0.147 mm孔徑篩備用，編號(hào)為LDH-KL。

準(zhǔn)確稱取20 g經(jīng)500℃熱改性的高嶺土分散于500 mL蒸餾水中，攪拌24 h后，加入5.0 g LDH繼續(xù)攪拌24 h。黏土懸液以4 000 r·min-1離心10 min后（離心半徑為13.5 cm），沉淀用蒸餾水水洗5次，產(chǎn)物于65℃條件下烘干，過0.147 mm孔徑篩備用，編號(hào)為LDH-HKL。

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1 單點(diǎn)吸附試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取天然和酸改性高嶺土樣品0.5 g于100 mL離心管中，加入25 mL ρ（磷）為20 mg·L-1的模擬畜禽廢水溶液，其他方法制備的高嶺土0.5 g加入 50 mL ρ（磷）為 20 mg·L-1的模擬畜禽廢水溶液。恒溫（20 ±1）℃條件下，以 200 r·min-1振蕩24 h，4 000 r·min-1離 心 10 min（離 心 半 徑 為13.5 cm），分離上清液，根據(jù)磷始末濃度的變化計(jì)算其吸附磷的質(zhì)量。

準(zhǔn)確稱取500℃熱改性樣品0.5 g和1.0 g于100 mL離心管中，加入25 mL ρ（總磷）為23 mg·L-1的畜禽廢水溶液。恒溫（20±1）℃條件下，以200 r·min-1振蕩 24 h，4 000 r·min-1離心 10 min（離心半徑為13.5 cm），分離上清液，其余步驟同上。待測液中磷的濃度采用鉬藍(lán)比色法測定[13]。

1.3.2 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)是由吸附柱填充一定量的吸附劑，通過吸附柱對(duì)廢水進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附。吸附裝置由一個(gè)恒流泵和內(nèi)徑50 mm、高80 mm的聚乙烯柱組成。用均勻分布3 g熱改性樣品的脫脂棉裝于柱內(nèi)，柱子上下均用石英砂填充以防吸附液不均質(zhì)流動(dòng)。在（20±1）℃條件下，通過恒流蠕動(dòng)泵向吸附柱輸送實(shí)際畜禽廢水〔ρ（總磷）為23 mg·L-1〕，流速均勻控制在1 mL?min-1。動(dòng)態(tài)吸附過程中每隔一定時(shí)間收集流出液，根據(jù)供給廢水與流出液的濃度差，計(jì)算吸附劑對(duì)磷的吸附量[14]。

1.4 凈化劑及加工成本計(jì)算

高嶺土、有關(guān)試劑和工藝成本均根據(jù)當(dāng)前市場的銷售價(jià)格，以及通過與有關(guān)廠商詢價(jià)等方式確定其價(jià)格。具體價(jià)格為：天然高嶺土約1 000元·t-1[15]；酸改性所用酸的費(fèi)用較水洗費(fèi)用小得多，可忽略不計(jì)；1%酸改性洗酸平均費(fèi)用為500元·t-1，3%酸改性洗酸平均費(fèi)用為700元·t-1，9%酸改性洗酸平均費(fèi)用為900元·t-1；熱改性平均費(fèi)用較低，在500℃以下，一般約為200元·t-1，500℃以上約為300元·t-1；LDH成本較高，其中所需的氫氧化鈉為16元·kg-1，氯化鎂與氯化鋁均為40元·kg-1。所有環(huán)境礦物材料粉碎費(fèi)用約為200元·t-1。經(jīng)計(jì)算可得各種改性樣品成本（不包括運(yùn)輸費(fèi)）。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)用Excel 2013軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，成本分析取算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同改性高嶺土的磷吸附凈化效果

考慮到鹽酸的消耗成本與實(shí)際可操作性，試驗(yàn)鹽酸的最高體積分?jǐn)?shù)為9%。不同改性高嶺土樣品對(duì)模擬廢水〔ρ（磷）為20 mg·L-1〕中磷的吸附性能如圖1所示。由圖1可知，經(jīng)鹽酸改性的樣品對(duì)磷的吸附性能明顯提高，且不同濃度改性之間存在差異，隨著酸濃度的增加，改性后高嶺土對(duì)磷的吸附能力呈逐漸增加趨勢(shì)。當(dāng)酸體積分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，高嶺土對(duì)磷的吸附效果最佳，磷吸附量較天然高嶺土提高44.6%，可達(dá) 0.82 mg·g-1；經(jīng)吸附后殘留溶液中ρ（磷）為3.63 mg·L-1，去除率為81.9%，已達(dá)我國GB 18596—2001《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中磷規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)（8 mg·L-1）[16]。酸改性不同程度地提高了高嶺土對(duì)磷的吸附性能[11]，是因?yàn)樗岣男钥墒垢邘X土的纖維間發(fā)生解離，粒間雜質(zhì)膠結(jié)物出現(xiàn)分解，從而使表面積增加；此外，酸改性也可使大量的Al、Si等吸附活性點(diǎn)位暴露，增加了對(duì)磷的吸附[17]。

不同溫度煅燒高嶺土對(duì)磷的吸附性能存在明顯的差異。煅燒低于500℃時(shí)，高嶺土對(duì)模擬廢水中磷的吸附性能隨著溫度的升高逐漸增加，吸附量從 0.64 mg·g-1增加到 1.99 mg·g-1；而煅燒溫度為500～600℃時(shí)，高嶺土對(duì)磷的吸附量隨著溫度的升高基本保持不變；在煅燒溫度由600℃升高到800℃時(shí)，高嶺土對(duì)磷的吸附性能由1.98 mg·g-1急劇下降到1.01 mg·g-1。其中500～600℃煅燒時(shí)高嶺土對(duì)磷的吸附性能最佳，對(duì)磷的吸附量近2 mg·g-1，較天然高嶺土吸附性能提高255%，經(jīng)吸附后殘留溶液中ρ（磷）僅為0.11 mg·L-1，去除率達(dá)99.5%，遠(yuǎn)低于GB 18596—2001中磷的排放濃度[16]，也顯著高于前人研究結(jié)果[9]。煅燒之所以能提高高嶺土對(duì)磷的吸附性能，主要是由于高嶺土在煅燒過程中活化了主導(dǎo)礦物高嶺石中的Al元素，且高嶺石的Al活性隨著煅燒溫度的升高逐漸增強(qiáng)，但超過一定溫度時(shí)其活性將迅速下降[17-18]。

將LDH、LDH-NKL和LDH-HKL這3種樣品對(duì)磷的吸附性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)3種樣品對(duì)磷的吸附能力相當(dāng)，磷吸附量均為1.9 mg·g-1，磷的去除率均為95%左右。3種樣品對(duì)磷的處理效果均較好，殘留溶液 ρ（磷）為1 mg·L-1，皆低于 GB 18596—2001中磷的排放標(biāo)準(zhǔn)[16]。3種樣品處理效果無明顯不同，主要是由于3種樣品對(duì)磷的吸附性能均較強(qiáng)，其飽和吸附量遠(yuǎn)高于50 mL ρ（磷）為20 mg·L-1的模擬廢水中磷的含量，因而未表現(xiàn)出LDH、LDH-NKL和LDH-HKL樣品之間對(duì)磷的吸附能力與吸附速率的差異，但LDH改性高嶺土較天然和熱改性高嶺土對(duì)磷的吸附性能仍有較明顯提高，可能是LDH與高嶺土發(fā)生插層反應(yīng)形成LDH/高嶺土復(fù)合體，提高了其對(duì)磷的吸附性能[12]。

圖1 不同改性高嶺土的磷吸附凈化效果Fig.1 Phosphate removal efficiency of different modified kaolin

2.2 不同改性高嶺土對(duì)模擬廢水中磷的凈化成本分析

由高嶺土改性的各種吸附劑對(duì)模擬廢水中磷的吸附凈化效果與平均成本見表1。從殘留溶液中磷的濃度和去除率分析，500和600℃熱改性高嶺土與LDH、LDH-NKL和LDH-HKL凈化后殘留溶液中ρ（磷）均低于1 mg·L-1，去除率高于95%。表明在相同條件下，500和600℃熱改性高嶺土與LDH、LDHNKL和LDH-HKL處理的效果要優(yōu)于其他熱改性高嶺土，同時(shí)也優(yōu)于ρ（磷）為20 mg·L-1處理模擬廢水量僅為25 mL的天然與酸改性高嶺土的凈化效果。從吸附劑對(duì)磷的吸附量來看，500和600℃熱改性高嶺土與LDH、LDH-NKL和LDH-HKL對(duì)磷的吸附量均高于1.9 mg·g-1。從表1平均成本分析來看，雖然天然、1%酸改性和120℃熱改性高嶺土平均成本最低，為1 200元·t-1，但其對(duì)磷處理的效益較差；LDH平均成本較高，近35 000元·t-1，LDH負(fù)載高嶺土也近萬元·t-1。因此，上述2類吸附劑的效益比均較低。綜合考慮成本與凈化效果，效益比中最高的為500℃熱改性高嶺土（1 421 mg·元-1），其次為600、700和400℃熱改性高嶺土，其效益比也均大于1 000 mg·元-1，因此后續(xù)試驗(yàn)材料選擇500℃熱改性高嶺土。

表1 各種吸附劑對(duì)模擬廢水中磷的凈化效果與平均成本Table 1 Phosphate removal rate and average cost of absorbent in synthetic wastewater

2.3 熱改性高嶺土對(duì)實(shí)際廢水的凈化效果

經(jīng)用量為0.5和1.0 g的500℃熱改性高嶺土處理后，實(shí)際廢水中的ρ（總磷）由23.0 mg·L-1分別降低到15.0和10.4 mg·L-1；ρ（無機(jī)磷）由19.0 mg·L-1分別降低到11.8和8.5 mg·L-1。當(dāng)實(shí)際廢水pH值調(diào)至4時(shí)，吸附性能明顯加強(qiáng)，0.5 g用量時(shí)ρ（總磷）和ρ（無機(jī)磷）分別降到9.0和7.2 mg·L-1；1.0 g用量時(shí)ρ（總磷）和ρ（無機(jī)磷）分別降至8.4和6.8 mg·L-1。在pH值為4的條件下，熱改性高嶺土對(duì)廢水中磷的吸附明顯提高，表明pH值是影響熱改性高嶺土吸附磷的重要影響因素。研究發(fā)現(xiàn)，一些吸附劑對(duì)磷的吸附也有同樣的效果[19]。這可能是因?yàn)殡S著pH值升高，溶液中OH-量增多，競爭活性吸附位點(diǎn)陰離子量增加，磷吸附量減少。對(duì)照GB 18596—2001[16]，在廢水pH值為4條件下，處理后廢水中磷的濃度已接近排放標(biāo)準(zhǔn)，可進(jìn)行二級(jí)處理以進(jìn)一步降低磷的濃度。

2.4 熱改性高嶺土對(duì)實(shí)際廢水的動(dòng)態(tài)凈化效果

500℃熱改性高嶺土對(duì)實(shí)際廢水的動(dòng)態(tài)吸附效果見圖2。在流速1 mL·min-1的情況下，隨著動(dòng)態(tài)吸附過程的進(jìn)行，流出液中的磷濃度逐漸升高。在畜禽廢水入水ρ（磷）為23 mg·L-1情況下，柱流動(dòng)吸附前20 min流出液的ρ（磷）僅為0.97 mg·L-1，去除率為95.8%；到140 min時(shí)流出液的ρ（磷）為7.07 mg·L-1，去除率為69.3%，仍可達(dá)GB 18596—2001中磷的排放要求[16]；之后流出液ρ（磷）明顯增加，并高于GB 18596—2001中磷的排放濃度[16]，但吸附劑對(duì)廢水中磷仍具有一定的吸附能力。

2.5 熱改性高嶺土對(duì)實(shí)際廢水的動(dòng)態(tài)凈化費(fèi)效分析

根據(jù)上述實(shí)際廢水的動(dòng)態(tài)凈化結(jié)果，即3 g經(jīng)500℃熱改性的高嶺土可處理240 mL ρ（磷）為23 mg·L-1的畜禽廢水。按此計(jì)算，每處理1 t畜禽廢水，需要12.5 kg熱改性高嶺土使磷的排放達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，平均成本為17.5元。單純從處理畜禽廢水中磷的角度分析成本偏高。但該凈化材料同時(shí)對(duì)畜禽廢水中的氮及COD均有一定的去除效果，且如果大批量生產(chǎn)也可以降低成本。經(jīng)吸附后的高嶺土對(duì)磷仍具有一定的吸附能力，因此可以作為高濃度畜禽廢水凈化的預(yù)處理材料。此外，由于高嶺土為環(huán)境友好型材料，吸附磷后的高嶺土可加入其他營養(yǎng)元素，作為農(nóng)田和其他作物的復(fù)合肥生長基質(zhì)。綜合吸附劑對(duì)磷與其他污染物的凈化性能以及吸附后的材料可試制成復(fù)合肥等特點(diǎn)，可在一定程度上降低成本。

圖2 500℃熱改性高嶺土對(duì)實(shí)際廢水的動(dòng)態(tài)吸附效果Fig.2 Dynamic phosphate removal from livestock waste?water by thermally modified kaolin with 500℃

另外，高嶺土在我國分布廣、資源豐富，具有較強(qiáng)的資源優(yōu)勢(shì)。與投加化學(xué)試劑不同，用熱改性的高嶺土處理畜禽廢水不會(huì)引入其他有毒有害污染物，從而避免二次污染；此外，處理裝置簡單、處理效果受溫度等外界條件影響和干擾也較小。由此可見，從熱改性高嶺土處理實(shí)際廢水的效益角度評(píng)價(jià)，其可作為畜禽廢水中磷的凈化材料，具有一定的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）在處理 ρ（磷）為 20 mg·L-1模擬廢水時(shí)，500℃熱改性高嶺土在各種改性高嶺土中對(duì)磷凈化效果最佳，其綜合殘留溶液濃度、吸附量與去除率分別為 0.11 mg·L-1、1.99 mg·g-1和 99%，同時(shí)效益比也最高，為1 421 mg·元-1。

（2）在pH值為4時(shí)，熱改性高嶺土對(duì)實(shí)際畜禽廢水具有一定的吸附凈化能力，經(jīng)500℃熱改性高嶺土處理后的畜禽廢水中ρ（磷）已接近排放標(biāo)準(zhǔn)。在動(dòng)態(tài)處理過程中吸附柱對(duì)廢水中磷仍具有一定的吸附能力，在處理的前140 min中流出液的ρ（磷）皆低于GB 18596—2001排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3）從熱改性高嶺土對(duì)畜禽廢水的處理效果、吸附后材料的應(yīng)用以及資源、二次污染等多方面進(jìn)行綜合分析，表明熱改性高嶺土可作為一種良好的凈化畜禽廢水中磷的材料。