趙 婕，周 沁，黃寶坤

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.佛山市科日壓電器件有限公司，廣東 佛山 528000)

鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷材料由于其穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，很少受溫度、氣壓等環(huán)境因素影響，具有穩(wěn)定的機(jī)-電能轉(zhuǎn)化能力，被廣泛應(yīng)用于國防工業(yè)、民用工業(yè)和日常生活中，是當(dāng)前壓電陶瓷研發(fā)的熱點(diǎn)材料[1-4]。在壓電陶瓷元件的制備過程中，極化過程使得壓電陶瓷中的電疇發(fā)生取向排列，是使陶瓷材料的壓電性能從無到有的關(guān)鍵工藝過程，直接影響到陶瓷元件性能的優(yōu)劣[5-9]。當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中，最為常用的極化工藝為油浴極化，通過將燒制好的陶瓷片浸泡在硅油中，施加極化電場完成陶瓷片的極化。經(jīng)過油浴極化工業(yè)量產(chǎn)后陶瓷片的壓電性能其厚度機(jī)電耦合系數(shù)Kt可達(dá)到0.5以上，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm可達(dá)到3000以上，具有良好的實(shí)際應(yīng)用效果。然而油浴極化工藝的超高極化電場對(duì)生產(chǎn)安全造成隱患，同時(shí)陶瓷片的清洗以及勞動(dòng)力的使用進(jìn)一步提升了生產(chǎn)成本。傳統(tǒng)的高溫空氣極化工藝可以完美解決這些問題，然而傳統(tǒng)的空氣極化方法需要將極化溫度設(shè)定在居里溫度Tc以上，增加了生產(chǎn)能耗，降低了設(shè)備使用壽命，不利于進(jìn)一步的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。為此，提出一種降溫升壓空氣極化方法，通過適當(dāng)增加極化電場的方式，將極化溫度降低至Tc以下，在保證產(chǎn)品性能的前提下，降低能耗，提升作業(yè)安全系數(shù)，以利于空氣極化工藝的進(jìn)一步推廣。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品準(zhǔn)備

樣品材料為佛山市科日壓電器件公司08#配方的PZT陶瓷粉末(鋯鈦質(zhì)量比M(Zr)∶M(Ti)=0.44∶0.56)，采用常規(guī)含鉛壓電陶瓷工藝制備樣品，經(jīng)過1100 ℃下4 h預(yù)燒、破碎、過篩后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的PVA粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在5 MPa下干壓成直徑為16.25 mm、厚度為1.35 mm、密度為5.04～5.29 g/cm3的圓坯，經(jīng)排膠工藝(最高溫度為500 ℃)，對(duì)樣品進(jìn)行燒結(jié)，從室溫經(jīng)6 h升溫至1 280 ℃，保溫2 h，制成直徑為16 mm、厚度為0.88～0.90 mm、密度≥7.70 g/cm3的圓形壓電陶瓷晶片。使用200目絲網(wǎng)進(jìn)行半自動(dòng)化絲網(wǎng)印刷，使用的銀漿表面張力為11～13 N/cm、黏度為230～270 Pa·s。經(jīng)過800 ℃燒銀處理完成待極化樣品的制作，在空氣中放置24 h后，對(duì)樣品進(jìn)行性能測試。

1.2 使用油浴極化制備壓電陶瓷片

在極化油槽中注入硅油并升溫至100 ℃，將燒銀后的陶瓷元件放入極化夾具中，極化夾具連接耐壓測試儀，將電場緩慢升高至實(shí)驗(yàn)電場后維持15 min。極化結(jié)束后靜置2 min，將壓電陶瓷元件取出后分別用煤油和洗潔精清洗，最后用70 ℃的熱水將附著的油污和洗潔精洗凈并烘干。

1.3 使用高溫空氣極化制備壓電陶瓷片

使用空氣極化機(jī)進(jìn)行極化，將燒銀后的陶瓷元件放入極化夾具中，加熱至260 ℃后對(duì)極化夾具施加不同的實(shí)驗(yàn)極化電場并維持10 min，之后對(duì)整個(gè)極化夾具進(jìn)行水冷降溫處理并維持實(shí)驗(yàn)極化電場不變，待降溫至100 ℃以下，撤去極化電場，取出壓電陶瓷元件。

1.4 使用降溫升壓空氣極化制備壓電陶瓷片

通過對(duì)比不同極化溫度下制備陶瓷片的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場強(qiáng)確定極化溫度。使用空氣極化機(jī)進(jìn)行極化，將燒制的陶瓷元件放入極化夾具中，加熱至極化溫度后對(duì)極化夾具施加不同的極化電場并維持10 min。之后與普通高溫極化操作方法一致，維持極化電場待降溫至100 ℃以下，撤去極化電場，取出壓電陶瓷元件。

1.5 測試與表征

使用CJ2671S型耐壓測試儀對(duì)極化電場進(jìn)行調(diào)節(jié)，接入220 V交流電，可輸出實(shí)驗(yàn)所需要的直流電，并可顯示實(shí)際接入極化夾具的電壓和漏電流，從而間接判斷夾具內(nèi)部的樣品狀態(tài)；使用寧波求精儀器廠QJ6005E型DC穩(wěn)壓電源對(duì)電網(wǎng)電壓和負(fù)載的瞬間波動(dòng)進(jìn)行補(bǔ)償穩(wěn)壓，防止因電壓的瞬間增大而導(dǎo)致炸片、擊穿等；使用日本巖崎IWATSU數(shù)字萬用表VOAC7521H實(shí)時(shí)測試樣品的電阻和電壓；使用多通道數(shù)顯溫度記錄儀實(shí)施監(jiān)控樣品的實(shí)際加熱溫度及升降溫曲線；使用日本Agilert生產(chǎn)的Impedance/Gain-phase analyzer阻抗分析儀測試極化后樣品的電性能并觀測相應(yīng)的電性能波形圖；使用準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測量極化后的壓電常數(shù)d33。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備陶瓷片的表征

PZT陶瓷片X-射線衍射(XRD)衍射圖譜如圖1所示。從圖1可看出，陶瓷片的衍射峰與PZT陶瓷結(jié)構(gòu)結(jié)果相吻合，無雜峰，表明制備反應(yīng)充分，無雜相生成；在2θ約39°時(shí)為單峰，約45°時(shí)為雙峰，為典型的四方結(jié)構(gòu)體系[10]。

圖1 陶瓷樣品XRD衍射圖譜

圖2為老化后的陶瓷片斷面銀層燒滲的掃描電鏡(SEM)照片。從圖2可看出：燒制后的陶瓷片樣品的晶粒大小較為均勻，約為5 μm；滲銀層厚度約為90 μm，同時(shí)伴有不同程度的燒滲。

圖2 陶瓷樣品側(cè)面銀層燒滲SEM圖

圖3為PZT陶瓷片在不同測試頻率下的介電常數(shù)?r和介電損耗tanδ隨溫度的變化曲線。從圖3可看出：陶瓷片的居里溫度Tc約為245 ℃，居里點(diǎn)附近為尖峰，峰的位置與所加頻率無關(guān)，為正常鐵電體；介電損耗隨溫度變化不大，整體較小。

圖3 陶瓷樣品的介電溫譜

不同極化溫度下陶瓷片的最大極化強(qiáng)度Pmax、剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場強(qiáng)Ec如圖4所示。從圖4可看出，3項(xiàng)參數(shù)均在230 ℃后急劇下降，并在更高的溫度下維持較低的水平，這進(jìn)一步確認(rèn)陶瓷片的居里溫度約為245 ℃。通過測試陶瓷片的居里溫度和變溫電滯回線，為空氣極化工藝中極化溫度的設(shè)定提供了依據(jù)。

圖4 陶瓷樣品的變溫電滯回線圖

2.2 使用油浴極化工藝制備壓電陶瓷片

使用100 ℃油浴極化工藝對(duì)陶瓷片進(jìn)行極化處理，在1.6～2.6 kV/mm的范圍內(nèi)改變極化電場。從表1可看出，隨著極化電場的增大，壓電陶瓷片的厚度機(jī)電耦合系數(shù)Kt逐漸增大。極化電場為1.6～2.0 kV/mm，厚度機(jī)電耦合系數(shù)Kt的增加較為明顯，隨后增加較為緩慢，這是因?yàn)樵诰永餃囟赛c(diǎn)以下，當(dāng)給予足夠強(qiáng)的外加電場，陶瓷片內(nèi)的電疇取向傾向于與外電場方向一致，而極化過程中180°疇很容易進(jìn)行，90°疇的轉(zhuǎn)向比較困難，隨著外電場的增加，180°疇的極化首先完成，Kt迅速增加，當(dāng)電場繼續(xù)增加，90°疇的轉(zhuǎn)向率逐漸趨于飽和，Kt增加緩慢。進(jìn)一步增加極化電場容易擊穿陶瓷片，降低產(chǎn)品合格率。

表1 油浴極化不同極化電場下陶瓷片的C、Kt、Qm和損壞率

油浴極化制備的壓電陶瓷片性能的一致性和極化率普遍很高，且裝置簡單，極化效果好，是目前工業(yè)極化常見的一種極化手段。但是油浴極化存在的問題是：1)需要硅油作為傳熱介質(zhì)，增加了晶片的清洗難度，同時(shí)多次周轉(zhuǎn)增加了器件崩缺不良的概率；2)為了增加作業(yè)效率，采用雙片極化需要將電場提高到5～6 kV/mm，給人員和設(shè)備帶來了極大的安全隱患；3)油浴極化通常需要5人同時(shí)操作，生產(chǎn)的勞動(dòng)力成本較高。

2.3 使用高溫空氣極化工藝制備壓電陶瓷片

使用高溫空氣極化方法制備壓電陶瓷片可解決上述油浴極化工藝存在的問題。能夠降低極化電場，提升生產(chǎn)過程中的安全性；省去硅油等輔料的使用，免除硅油清洗等繁雜步驟；減少產(chǎn)品周轉(zhuǎn)次數(shù)，減少崩缺不良的發(fā)生，使不良率下降約0.2%；將作業(yè)人數(shù)從5人(油浴極化)減少至1～2人，每年可節(jié)約人工成本約18～24萬元。

高溫空氣極化在制樣過程中通常需要設(shè)定極化溫度高于陶瓷片的居里溫度Tc。陶瓷片居里溫度約為245 ℃，當(dāng)極化溫度為260 ℃時(shí)，Pmax、Pr和Ec均可維持在較低的水平，因此設(shè)定陶瓷片高溫空氣極化工藝的極化溫度為260 ℃，極化時(shí)間為10 min。高溫空氣極化工藝制備陶瓷片的壓電性能如圖5所示。從圖5可看出，Kt和壓電應(yīng)變常數(shù)d33均隨著極化電場的增大而增大，并在300 V/mm的條件下達(dá)到最佳狀態(tài)。這是因?yàn)樵诰永餃囟纫陨?，發(fā)生了鐵電-順電轉(zhuǎn)變，位于晶胞中心的鋯、鈦離子的平均熱運(yùn)動(dòng)能量增加，電疇的活性也明顯提高。

圖5 高溫空氣極化工藝制備陶瓷片的壓電性能

不同極化電場下陶瓷片的電容C、諧振阻抗Zr、平面機(jī)電耦合系數(shù)Kp和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm如表2所示。從表2可看出，當(dāng)極化電場達(dá)到300 V/mm，陶瓷片可達(dá)到較高的電性能。但高溫使得鐵電材料的體積漏導(dǎo)率增大，擊穿場強(qiáng)降低，當(dāng)極化電場達(dá)到400 V/mm時(shí)，晶片漏電流嚴(yán)重，擊穿后形成黑色的導(dǎo)電通道，同時(shí)高溫也可能造成晶片的熱擊穿導(dǎo)致晶片斷裂。

表2 高溫空氣極化下不同極化電場下的C、Zr、Kp、Qm

高溫空氣極化是壓電陶瓷片工業(yè)生產(chǎn)的極化方式之一，適用于微孔片、環(huán)形片和黏膠片等不耐受高壓場強(qiáng)和油浴的晶片。但是壓電陶瓷片極高的居里溫度需要更高的加熱溫度，例如壓電陶瓷片的居里溫度為245 ℃，而實(shí)際的極化加熱溫度需要260 ℃，高溫不僅增大了生產(chǎn)能耗和成本，同時(shí)對(duì)儀器設(shè)備的壽命和穩(wěn)定性以及工作人員的人身安全構(gòu)成隱患，這也阻礙了高溫空氣極化工藝的進(jìn)一步推廣。

2.4 使用降溫升壓空氣極化法制備壓電陶瓷片

通過對(duì)圖4陶瓷片變溫電滯回線圖的Pmax、Pr和Ec對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在居里點(diǎn)附近制備陶瓷片的矯頑場強(qiáng)較低，理論上可以在高溫下采用極低的電場獲取所需的電性能，但是高溫不利于實(shí)現(xiàn)安全高效的生產(chǎn)，因此通過適當(dāng)降低溫度同時(shí)提高電場來獲取同樣的電性能值得探索。設(shè)定極化溫度為200 ℃，極化時(shí)間為10 min，在不同的極化電場下對(duì)陶瓷片進(jìn)行極化。

用多通道溫度記錄儀記錄加熱-降溫過程中實(shí)際溫度變化，極化過程溫度變化如圖6(a)所示，整個(gè)夾具的極化溫差小于10 ℃，消除溫差導(dǎo)致的極化不均勻現(xiàn)象。陶瓷片的壓電性能如圖6(b)所示。從圖6(b)可看出，隨著極化電場的增大，Kt、d33也隨之增大，當(dāng)極化電場為500～600 V/mm時(shí)，壓電陶瓷片的Kt為0.514～0.519，達(dá)到正常量產(chǎn)的Kt值。不同極化電場下的C、Zr、Kp、Qm如表3所示。從表3可看出，Qm在600 V/mm時(shí)達(dá)到3002，優(yōu)于表2普通高溫空氣極化效果，達(dá)到陶瓷片正常量產(chǎn)的Qm值，表明在這一電場范圍內(nèi)極化的陶瓷片具有優(yōu)異性能。當(dāng)進(jìn)一步增加極化電場至700 V/mm，會(huì)造成儀器漏電流增大，引發(fā)打火現(xiàn)象，造成部分晶片斷裂，產(chǎn)品合格率明顯降低，不利于批量生產(chǎn)。

表3 降溫升壓空氣極化不同極化電場下的C、Zr、Kp、Qm

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：使用降溫升壓的方式對(duì)陶瓷片進(jìn)行極化，雖然極化電場有一定程度的增大，但極化溫度遠(yuǎn)低于陶瓷片的居里溫度，有利于降低能耗，減少成本；同時(shí)制備的器件在壓電性能方面能夠達(dá)到甚至優(yōu)于傳統(tǒng)空氣極化方法制備器件的性能，從而進(jìn)一步提高產(chǎn)能，增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，有利于空氣極化方法的進(jìn)一步工業(yè)化推廣。

圖6 降溫升壓空氣極化工藝溫度曲線和陶瓷片壓電性能

3 結(jié)論

1)針對(duì)以佛山市科日壓電器件公司08#的PZT配方，使用降溫升壓空氣極化工藝，即通過適當(dāng)增加極化電場的方式，將極化溫度從260 ℃降低至200 ℃，實(shí)現(xiàn)了居里溫度以下的空氣極化。

2)通過與傳統(tǒng)工藝制備的壓電陶瓷片性能進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)使用降溫升壓空氣極化工藝制備的陶瓷片在壓電性能上能夠達(dá)到甚至優(yōu)于現(xiàn)有的工藝水平。

3)降低極化溫度能解決傳統(tǒng)高溫空氣極化工藝能耗高、損耗生產(chǎn)設(shè)備等問題，加上空氣極化工藝對(duì)于生產(chǎn)步驟的簡化與勞動(dòng)力成本的降低，使得降溫升壓空氣極化工藝在工業(yè)上具有更好的應(yīng)用前景。