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（中石化安慶分公司檢驗(yàn)計(jì)量中心,安徽安慶246001）

原油經(jīng)過(guò)注水、注氨，脫鹽、脫水后送往煉化企業(yè)后續(xù)裝置加工，生產(chǎn)出汽油、煤油、柴油等多種產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)。原油中含有可溶于水的氯鹽如氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等[1]，還含有少量的硫酸鹽和碳酸鹽，這些鹽類(lèi)化合物會(huì)給原油加工過(guò)程帶來(lái)危害，如腐蝕設(shè)備、常壓塔塔頂結(jié)鹽沖頂、催化劑中毒失活、降低加熱爐效率和熱效率[2]。因此，依據(jù)原油鹽含量監(jiān)控精準(zhǔn)分析數(shù)據(jù)，可以調(diào)節(jié)電脫鹽裝置操作條件，盡可能脫盡原油中的金屬鹽，脫后原油鹽含量控制指標(biāo)小于3 mg/L（以NaCl計(jì)），用以保障后續(xù)裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

LC-6鹽含量測(cè)定儀（江蘇泰州市姜堰分析儀器廠）及配套滴定池、攪拌器、恒溫水浴、混合器、離心機(jī)、數(shù)據(jù)處理、打印機(jī)、電鍍單元、電鍍池等。

分析純冰醋酸、95%乙醇、30%過(guò)氧化氫、二甲苯、醋酸銀、丙酮，蒸餾水（去離子水）。

具塞離心管、細(xì)口瓶、量筒、注射器、針頭（6、7、9號(hào)）、W7金相砂紙、研磨膏等。

電解液：70%～75%冰醋酸水溶液。

混合鹽標(biāo)樣：購(gòu)自中國(guó)石油化工科學(xué)研究院。

醇-水溶液配制：將95%的乙醇和水按1∶3（體積比）比例混合均勻備用。

1.2 方法原理

儀器工作原理如圖1所示。原油在極性溶劑存在下被加熱，用水抽提其中包含的鹽，離心分離后用注射器抽提適量的抽提液，注入含一定量銀離子的醋酸電解液，試樣中的氯離子即與銀離子發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)消耗的銀離子由發(fā)生電極電生補(bǔ)充，通過(guò)測(cè)量電生銀離子消耗的電量，根據(jù)法拉第定律即可求得原油鹽含量[1]。計(jì)算公式編寫(xiě)至儀器程序模塊中，直接顯示分析結(jié)果。

圖1 儀器工作原理框圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）將原油試樣加熱至50℃～70℃，然后用力搖動(dòng)使試樣充分混合均勻，迅速稱取1 g（稱準(zhǔn)至0.01 g）試樣于離心試管中，加入1.5 mL二甲苯、2 mL醇-水溶液、2滴30%H2O2[4]。

（2）將具塞離心管放入控制在60℃～70℃的恒溫水浴中，加熱1 min，取出后在混合器上振動(dòng)混合1 min，開(kāi)蓋放氣，重復(fù)前面步驟1次，然后放入離心機(jī)以2 000～3 000 rpm離心沉降2 min，使油水分離，等待分析。

（3）將6號(hào)封閉針頭穿過(guò)油層插入離心管底部，靜置片刻，再抽取少量抽提液沖洗注射器2～3次（6號(hào)針頭留在離心管內(nèi)），同時(shí)沖洗7或9號(hào)針頭，啟動(dòng)“開(kāi)始”按鍵，定量地將抽提液通過(guò)試樣入口注入滴定池內(nèi)，儀器即自動(dòng)開(kāi)始滴定直至終點(diǎn)，并顯示測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件選擇

2.1.1 偏壓及轉(zhuǎn)化率的選擇

儀器說(shuō)明書(shū)推薦偏壓為240～270 mV，70%～75%冰醋酸電解液初始偏壓一般能達(dá)到290 mV以上，每天開(kāi)機(jī)受環(huán)境溫度、電解液、電源等影響，不能保證參數(shù)條件一致時(shí)標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率一定一致，觀測(cè)儀器運(yùn)行過(guò)程中基線的平穩(wěn)情況，加標(biāo)測(cè)試回收率能否達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的（100±10）%范圍。電解液濃度、試劑純度、去離子水質(zhì)量等影響偏壓，過(guò)高或過(guò)低偏壓都不適宜儀器工作，如通過(guò)池平衡反電解提升偏壓，極易消耗鍍層而損壞電極。另外，揮發(fā)的電解液腐蝕電極接線樁和鱷魚(yú)夾產(chǎn)生銅綠，導(dǎo)致接線電阻值變化，出現(xiàn)虛擬偏壓，一般顯示偏壓偏小。

表1 50 ng/μL鹽標(biāo)樣測(cè)定不同偏壓下的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)

表1為50 ng/μL鹽標(biāo)樣在不同偏壓下測(cè)得的轉(zhuǎn)化率，可以看出，偏壓變化，轉(zhuǎn)化率隨之而變，并非成線性關(guān)系。偏壓在230～270 mV時(shí)，儀器可以滿足分析要求，但偏壓在240～260 mV時(shí)，轉(zhuǎn)化率為96%～98%，此時(shí)為最佳分析條件。

經(jīng)驗(yàn)證明，環(huán)境溫度影響冬季儀器的穩(wěn)定性和偏壓，使用娃哈哈純凈水有時(shí)比蒸餾水及去離子水更適合配制電解液，使得電解液更穩(wěn)定。

2.1.2 電極的選擇

根據(jù)方法標(biāo)準(zhǔn)要求，測(cè)量電極為直徑0.8 mm，長(zhǎng)14 cm的銀絲。電解陽(yáng)極為直徑0.8 mm，長(zhǎng)16 cm的銀絲。以上兩電極按方法標(biāo)準(zhǔn)在氯化鈉溶液電鍍單元中鍍好氯化銀鍍層備用。電解陰極為直徑0.5 mm，長(zhǎng)12 cm的鉑絲，盤(pán)成螺旋型放入陰極室。參考電極按方法標(biāo)準(zhǔn)附錄A鍍好醋酸銀放入?yún)⒖际?。電極質(zhì)量直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須密切注意電極的質(zhì)量變化[3]。實(shí)際使用中，由于光和溶劑的作用，易造成電極氯化銀鍍層失去致密性，使得電極靈敏度降低且壽命縮短。進(jìn)樣針頭及抽提液中微量溶解原油攜帶進(jìn)入電解液中，滴定池電解液液面時(shí)?？梢?jiàn)油花，導(dǎo)致電極表面附著原油而被污染，也降低了電極的靈敏度。如果使用離子膜的滴定池，則傷害更大，會(huì)導(dǎo)致離子膜發(fā)泡松弛、變形滲漏等現(xiàn)象發(fā)生，以致于滴定池工作平衡穩(wěn)定性被打破，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。

選擇LC-6原油鹽含量測(cè)定儀，原因有二：一是電極使用銀棒比銀絲接受的氯化銀鍍層面積大很多，方便電鍍，信號(hào)穩(wěn)定，也延長(zhǎng)了測(cè)量電極和電解陽(yáng)極的使用壽命；二是采用人工砂心技術(shù)取代離子膜，從而使儀器穩(wěn)定性有了突破性提高，徹底解決了離子交換膜發(fā)泡滲液及滴定池難以維護(hù)等問(wèn)題。

2.1.3 稱樣量的選擇

稱樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定的影響，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定迅速稱取約1 g（稱確至0.01 g）試樣，實(shí)際操作中，由于原油粘稠性較大，一次性稱取過(guò)量后，不方便剔除，那么樣品重量就可能不在1 g附近，這種隨意稱量會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確。特別是鹽含量比較高的原油，樣品稱樣量增大，可能是抽提液過(guò)飽和及分層原油中殘存部分鹽份，抽提效率降低而使得測(cè)定結(jié)果偏小。表2為稱樣量對(duì)鹽含量結(jié)果影響的分析數(shù)據(jù)。

表2 稱樣量對(duì)鹽含量測(cè)定分析數(shù)據(jù)

2.1.4 樣品預(yù)處理的選擇

原油為非均勻性介質(zhì)，一般情況下，輕組分在上面，重組分在下面，造成原油鹽含量分布不均，通常含水越大，含鹽量越高[4-5]。如果樣品混合均勻性不好，當(dāng)水含量高時(shí)，懸浮水更容易聚集成大水滴而沉降于容器底部，與此同時(shí)，無(wú)機(jī)鹽也會(huì)隨水滴沉降[6]，使得測(cè)定結(jié)果偏小。表3為Ⅱ常脫前原油混合不均分層取樣分析數(shù)據(jù)，說(shuō)明分層取未混合均勻的原油樣品會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的偏差，充分振蕩混合后測(cè)定結(jié)果明顯趨于一致。表4為2018年8月份我公司常脫前原油化驗(yàn)的含鹽、含水、含硫等分析數(shù)據(jù)情況，表4數(shù)據(jù)也基本表明了鹽水相關(guān)性。

表3 Ⅱ常脫前原油分層取樣分析數(shù)據(jù)

表4 Ⅰ常脫前原油分析數(shù)據(jù)

按SY/T 0536方法標(biāo)準(zhǔn)注解，對(duì)于無(wú)硫化物干擾的原油可以不加30%過(guò)氧化氫[1]。實(shí)際上，在不檢測(cè)的情況下，并不知道是否有硫化物干擾。而從表3看，我公司原油硫含量一直在0.8%～1.0%之間波動(dòng)，其值并不低，為預(yù)防可能的干擾，建議在樣品預(yù)處理中，一律加入兩滴30%過(guò)氧化氫，以防止硫離子與氯離子共同與電解液中銀離子反應(yīng)，使得測(cè)定結(jié)果偏大。

另外，玻璃器皿清潔預(yù)處理不當(dāng)也會(huì)帶入0.2～3 mg/L的不等鹽含量，主要來(lái)自自來(lái)水，約8～12 mg/L,外來(lái)鹽源使得測(cè)定結(jié)果同樣偏大。

2.2 原油樣品測(cè)定

按前述方法處理原油樣品，調(diào)整LC-6原油鹽含量測(cè)定儀參數(shù)，選擇偏壓260 mV，轉(zhuǎn)化率97%，在滿足條件的情況下，盡可能選擇稍高偏壓，保護(hù)電極鍍層消耗并為滴定池分析多個(gè)樣品做鋪墊。測(cè)定實(shí)際原油樣品10批次，表5為原油樣品實(shí)測(cè)結(jié)果。

表5 原油樣品測(cè)定結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差

方法標(biāo)準(zhǔn)精密度要求鹽含量小于10 mg/L，同一操作者重復(fù)測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的差不大于0.9 mg/L，再現(xiàn)性誤差不大于2.2 mg/L。鹽含量在10～10 000 mg/L之間，則重復(fù)性誤差不大于平均值的10%，再現(xiàn)性誤差不大于平均值的20%。由表4可以看出，低鹽含量樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差稍微偏大，但所有不同原油樣品鹽含量測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性誤差均在方法要求范圍之內(nèi)，能夠滿足儀器分析要求。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)偏壓、試劑、稱樣量、均勻性等影響因素的實(shí)驗(yàn)，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件，儀器偏壓在240～260 mV時(shí)，轉(zhuǎn)化率能達(dá)到95%～98%，完全符合方法標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（2）通過(guò)對(duì)原油樣品鹽含量的實(shí)際應(yīng)用，可以確定，無(wú)論是原油低鹽還是高鹽分析，均在方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度范圍之內(nèi)，該儀器實(shí)驗(yàn)條件選擇能較好地滿足電脫鹽裝置生產(chǎn)監(jiān)控的需要。