(武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，武漢 430064)

艦船結(jié)構(gòu)及系統(tǒng)呈多材料集成應(yīng)用的典型特征，涵蓋了高強(qiáng)鋼、銅合金、不銹鋼、鈦合金及鋁合金等五大類多種不同牌號(hào)的材料。在海洋腐蝕環(huán)境中，多金屬材料集成應(yīng)用后系統(tǒng)的電偶腐蝕問(wèn)題威脅著艦艇結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)和設(shè)備的完整性及功能實(shí)現(xiàn)[1-2]。

目前，艦船海水管路材料推廣使用銅鎳合金B(yǎng)10，船體結(jié)構(gòu)為高強(qiáng)鋼。在使用過(guò)程中，這兩種材料之間不可避免會(huì)發(fā)生接觸，使電位較負(fù)的高強(qiáng)鋼發(fā)生電偶腐蝕[3-4]。為了滿足艦船海水介質(zhì)系統(tǒng)異種金屬電偶腐蝕的防護(hù)需要，本工作以目前艦船海水系統(tǒng)管路典型材料B10合金與某高強(qiáng)鋼的電偶腐蝕特征及控制方法為研究點(diǎn)，量化探討了B10合金與船體鋼的電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，特別是在動(dòng)態(tài)海水環(huán)境中的電偶腐蝕特征，探討此典型電偶對(duì)的電絕緣防護(hù)措施[5]，以期為艦船海水介質(zhì)系統(tǒng)電偶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)控制提供理論支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)用B10合金和某高強(qiáng)鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1，金相組織見(jiàn)圖。由圖1可見(jiàn)：B10合金的金相組織為單相α固溶體組織，高強(qiáng)鋼的為鐵素體+貝氏體組織。

表1 B10合金和某高強(qiáng)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of B10 and high strength steel (mass fraction) %

(a) B10合金

(b) 高強(qiáng)鋼圖1 B10合金與某高強(qiáng)鋼的金相組織Fig. 1 Microstructures of B10 alloy (a) and the high strength steel (b)

極化曲線測(cè)試用試樣的尺寸為10 mm×10 mm，工作面(10 mm×10 mm)背面焊接導(dǎo)線，用環(huán)氧樹(shù)脂將非工作面涂覆鑲嵌，用砂紙逐級(jí)打磨試驗(yàn)面后，蒸餾水沖洗，丙酮去油后待用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

采用電化學(xué)方法研究B10合金與高強(qiáng)鋼的基礎(chǔ)電偶腐蝕特征。試驗(yàn)在AutoLab電化學(xué)工作站上完成，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液，溫度為室溫。極化曲線測(cè)試前，先測(cè)量試樣開(kāi)路電位(OCP)的變化，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)量。極化曲線掃描從-0.25 V(相對(duì)于OCP)開(kāi)始，掃描速率為0.33 mV/s。

以ZRA(Zero Resistance Ammeter)模式(見(jiàn)圖2)測(cè)量B10合金與高強(qiáng)鋼電偶對(duì)的電偶電流和偶合電位隨時(shí)間的變化，參比電極R為飽和甘汞電極，W1為高強(qiáng)鋼陽(yáng)極，W2為B10陰極。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，B10合金作為海水管路材料，高強(qiáng)鋼作為船體材料，高強(qiáng)鋼的面積比B10合金的大，為“小陰極、大陽(yáng)極”特征，按照B10合金∶高強(qiáng)鋼(面積比)為1∶1、1∶3、1∶5的條件進(jìn)行電偶電位及電偶電流測(cè)試。試驗(yàn)過(guò)程中，B10合金試樣尺寸為10 mm×10 mm，高強(qiáng)鋼試樣尺寸分別為10 mm×10 mm、17.3 mm×17.3 mm和22.4 mm×22.4 mm， 高強(qiáng)鋼試樣的表面處理過(guò)程同B10 合金的。

圖2 ZRA電路原理圖Fig. 2 Electric circuit sketch map for ZRA

1.2.2 電偶腐蝕浸泡試驗(yàn)

電偶腐蝕試驗(yàn)參考GB/T 15748—2013《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》執(zhí)行。試驗(yàn)溶液為3.5% NaCl溶液，試驗(yàn)時(shí)間為10 d。試驗(yàn)結(jié)束后，按照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標(biāo)準(zhǔn)將試樣清洗烘干，電子天平稱量，精確到0.1 mg，由失重法計(jì)算自然腐蝕速率和電偶腐蝕速率，評(píng)估電偶腐蝕加速特征。按照B10合金∶高強(qiáng)鋼(面積比)分別為1∶1、1∶3、1∶5制作浸泡腐蝕試樣，B10試樣尺寸為50 mm×30 mm×4 mm，高強(qiáng)鋼試樣尺寸為50 mm×30 mm×4 mm、50 mm×90 mm×4 mm、50 mm×150 mm×4 mm，試樣用丙酮去除油污，測(cè)量尺寸(精確至0.01 mm )，后稱量(精確至0.1 mg)待用。

為對(duì)比不同狀態(tài)下的電偶腐蝕特征，開(kāi)展了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)、絕緣和偶接等不同狀態(tài)下B10合金與高強(qiáng)鋼的電偶腐蝕試驗(yàn)，具體包括靜態(tài)電偶試驗(yàn)、靜態(tài)絕緣試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)電偶試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)絕緣試驗(yàn)。試驗(yàn)溶液為3.5% NaCl 溶液，動(dòng)態(tài)環(huán)境通過(guò)在容器內(nèi)施加小型旋轉(zhuǎn)葉片來(lái)實(shí)現(xiàn)，葉片轉(zhuǎn)速為20 r/min，兩種電偶對(duì)均勻布置在容器內(nèi)壁四周，動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置示意如圖3所示。電偶試驗(yàn)的電偶對(duì)面積比為1∶1。試驗(yàn)結(jié)束后，按照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標(biāo)準(zhǔn)將試樣清洗烘干，采用電子天平稱量(精確至0.1 mg)，由失重法計(jì)算自然腐蝕速率和電偶腐蝕速率，評(píng)估電偶腐蝕加速特征。

圖3 動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)環(huán)境示意圖Fig. 3 Schematic diagram of the dynamic environment simulation apparatus

1.3 電絕緣防護(hù)效果仿真計(jì)算

采用Baesy腐蝕仿真計(jì)算軟件計(jì)算串聯(lián)不同絕緣電阻后的B10合金-高強(qiáng)鋼電偶對(duì)的陽(yáng)極最大電流密度，評(píng)估電絕緣對(duì)電偶腐蝕防護(hù)的有效性及電絕緣判據(jù)。絕緣電阻為0～10 000 Ω，邊界條件為試驗(yàn)測(cè)得的高強(qiáng)鋼陽(yáng)極曲線與B10陰極曲線，面積比為1∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖4可見(jiàn)：B10合金的自腐蝕電位約為-200 mV，高強(qiáng)鋼的自腐蝕電位約為-550 mV，兩種材料的自腐蝕電位差值ΔE約為350 mV，具有較強(qiáng)的電偶腐蝕傾向。B10合金作為電偶陰極，高強(qiáng)鋼作為電偶陽(yáng)極，將這兩種材料偶接后，B10合金表面主要發(fā)生陰極反應(yīng)，陽(yáng)極過(guò)程被抑制，而高強(qiáng)鋼表面的陽(yáng)極過(guò)程則加速。

圖4 B10合金與高強(qiáng)鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of B10 alloy and high strength steel in 3.5% NaCl solution

2.2 電偶腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)

由圖5和表2可見(jiàn)：隨著電偶對(duì)陽(yáng)極面積的增大，穩(wěn)定的電偶電流密度降低，偶合電位與陽(yáng)極面積變化無(wú)明顯關(guān)聯(lián)性。

(a) 電偶電流-時(shí)間曲線

(b) 電偶電位-時(shí)間曲線圖5 不同面積比的B10合金-高強(qiáng)鋼電偶對(duì)在3.5% NaCl溶液中的電偶電流和電偶電位曲線Fig. 5 Galvanic current (a) and galvanic potential (b) curves of B10 alloy-high strength steel galvanic couples with different area ratios in 3.5% NaCl solution

B10合金∶高強(qiáng)鋼(面積比)陽(yáng)極電流密度/(μA·cm-2)偶合電位/V初始穩(wěn)定初始穩(wěn)定1∶128.315.06-0.611-0.6511∶311.152.36-0.617-0.6591∶56.651.54-0.611-0.648

2.3 電偶腐蝕浸泡試驗(yàn)

由圖6可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)10 d腐蝕浸泡后，高強(qiáng)鋼表面發(fā)生均勻腐蝕。由表3可見(jiàn)：高強(qiáng)鋼在無(wú)電偶作用環(huán)境中的自腐蝕速率為0.15 mm/a，與B10合金偶合后，在電偶作用下腐蝕加速，且陰陽(yáng)極面積比越大，腐蝕加速作用越明顯，這與電化學(xué)測(cè)量結(jié)果一致。

圖6 不同面積比B10-高強(qiáng)鋼電偶對(duì)浸泡10 d后的表面宏觀腐蝕形貌Fig. 6 Surface macro-corrosion morphology of B10 alloy-high strength steel galvanic couples with different area ratios after 10 days of soaking

B10合金∶高強(qiáng)鋼(面積比)陽(yáng)極(高強(qiáng)鋼)的腐蝕速率/(mm·a-1)空白高強(qiáng)鋼的腐蝕速率/(mm·a-1)1∶10.381∶30.241∶50.210.15

B10-高強(qiáng)鋼在靜態(tài)電偶、靜態(tài)絕緣、動(dòng)態(tài)電偶和動(dòng)態(tài)絕緣4種環(huán)境中測(cè)得的陰陽(yáng)極腐蝕速率如表4所示。在靜態(tài)絕緣環(huán)境中B10合金和高強(qiáng)鋼的自腐蝕速率分別為0.014 mm/a和0.15 mm/a；在靜態(tài)絕緣環(huán)境中，高強(qiáng)鋼的腐蝕速率在電偶作用下增至0.38 mm/a，而B(niǎo)10合金則被保護(hù)，腐蝕速率降至0.002 2 mm/a；在動(dòng)態(tài)絕緣環(huán)境中，B10合金和高強(qiáng)鋼的腐蝕速率由于流速?zèng)_刷作用有所增加，分別為0.038 mm/a和0.48 mm/a；在動(dòng)態(tài)電偶環(huán)境中，高強(qiáng)鋼腐蝕加速，B10合金被保護(hù)，腐蝕速率降低。

2.4 討論

2.4.1 B10合金與高強(qiáng)鋼的電偶腐蝕特征

通常采用電偶腐蝕效應(yīng)γ來(lái)表征材料發(fā)生電偶腐蝕的程度[6]，γ的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)

(1)

式中：ΔWA和RA分別是空白條件下陽(yáng)極試樣的質(zhì)量損失和腐蝕速率；ΔW′A和R′A分別是電偶條件下陽(yáng)極材料的質(zhì)量損失和腐蝕速率。

表4 不同狀態(tài)下面積比為1∶1的B10合金和高強(qiáng)鋼的腐蝕速率Tab. 4 Corrosion rates of B10 alloy and high strength steel with area ratio of 1∶1 under different conditions (mm·a-1)

根據(jù)式(1)及表3、4中數(shù)據(jù)測(cè)得B10合金-高強(qiáng)鋼的電偶加速效應(yīng)，見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)：在靜態(tài)環(huán)境中，陽(yáng)極和陰極的面積比對(duì)電偶腐蝕速率有很大影響，陽(yáng)極金屬的腐蝕速率隨著陰陽(yáng)極面積比的增大而增加，即B10合金-高強(qiáng)鋼的電偶腐蝕面積效應(yīng)顯著。

在動(dòng)態(tài)環(huán)境中，一方面高強(qiáng)鋼自身的腐蝕速率由于流速?zèng)_刷作用增加，另外，動(dòng)態(tài)環(huán)境中，B10合金與高強(qiáng)鋼之間的電偶效應(yīng)也有所增強(qiáng)，兩方面作用導(dǎo)致高強(qiáng)鋼的腐蝕速率較高(0.64 mm/a)，B10合金與高強(qiáng)鋼之間的電偶腐蝕加速作用明顯。因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)避免B10合金與高強(qiáng)鋼接觸使用。

表5 B10合金與高強(qiáng)鋼的電偶腐蝕效應(yīng)Tab. 5 Galvanic corrosion effect of B10 alloy and high strength steel

對(duì)于B10合金，無(wú)論在靜態(tài)還是動(dòng)態(tài)環(huán)境中，當(dāng)其與高強(qiáng)鋼偶接時(shí)，B10合金受到保護(hù)，腐蝕速率低于未偶接時(shí)的。在實(shí)際工程應(yīng)用中，可以采用鐵合金犧牲陽(yáng)極方法對(duì)B10合金海水管路進(jìn)行陰極保護(hù)，以降低其腐蝕速率。

2.4.2 電偶腐蝕的電絕緣控制方法

將兩種或兩種以上電接觸(用導(dǎo)線連接或直接接觸)的異金屬置于腐蝕介質(zhì)中時(shí)，就能夠形成腐蝕電偶，發(fā)生電偶腐蝕，自腐蝕電位低的陽(yáng)極金屬的溶解速率增大[7-9]。電偶腐蝕的嚴(yán)重程度可以用ig來(lái)表征，見(jiàn)式(2)。

(2)

式中：ig為電偶對(duì)陽(yáng)極與陰極之間的電偶電流，Ec與Ea分別為電偶對(duì)陰極和陽(yáng)極的開(kāi)路電位，Rc與Ra分別為電偶對(duì)陰極和陽(yáng)極的極化電阻，Rs為溶液電阻，Rm為陰極與陽(yáng)極之間連接電路的電阻。電偶電流正比于陰陽(yáng)極的電位差(Ec-Ea)，反比于整個(gè)電偶體系的電阻。

電偶腐蝕的產(chǎn)生及其嚴(yán)重程度取決于電偶體系的熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。電偶腐蝕的熱力學(xué)因素為偶合金屬之間的電位差Ec-Ea。由式(2)可見(jiàn)：該差值也是電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力。電偶腐蝕的動(dòng)力學(xué)因素包括電偶對(duì)的陰、陽(yáng)極極化行為、面積比、連接電阻等[10]。從式(2)可以看出，不同金屬接觸產(chǎn)生電偶腐蝕必須具備3個(gè)基本條件：一定的電位差(即Ec-Ea不能過(guò)小)、存在離子通道(即Rs不能無(wú)窮大)、存在電子通道(即Rm不能無(wú)窮大)。根據(jù)電偶腐蝕成立的3個(gè)條件，對(duì)于電偶腐蝕的控制也有3類方法：一是結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中考慮異種金屬的相容性，消除電位差；二是隔離離子通道，控制異種金屬表面裸露；三是隔離電子通道，在異種金屬接觸面施加絕緣電阻。對(duì)于工程結(jié)構(gòu)中不可避免采用高電位差異種金屬連接使用的部位，電絕緣措施是目前可靠的防止電偶腐蝕的方法之一，GJB 1720—1993《異種金屬的腐蝕與防護(hù)》中規(guī)定，異種金屬連接時(shí)(尤其是電位差較大的異種金屬)，應(yīng)在連接點(diǎn)(或面)采取適當(dāng)?shù)慕^緣措施。

電絕緣方法是在陰極和陽(yáng)極接觸部位施加絕緣措施，通過(guò)增加金屬回路電阻Rs來(lái)降低電偶腐蝕電流ig，其中Rs值的大小是影響絕緣效果的核心因素，然而目前對(duì)于Rs值的量化規(guī)定尚無(wú)明確標(biāo)準(zhǔn)。潘大偉等[10]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)絕緣電阻大于10 kΩ時(shí)，可以有效控制B10合金與TA2合金之間的電偶作用。張海麗等[11]研究認(rèn)為絕緣電阻高于56 kΩ時(shí)方可控制B10合金與TA2合金之間的電偶作用。孫寶庫(kù)等[12]研究認(rèn)為，絕緣電阻高于20 kΩ時(shí)可以有效控制B10合金與H62黃銅之間的電偶作用。趙欣等研究發(fā)現(xiàn)，濕態(tài)絕緣電阻Re與電偶電流存在非線性關(guān)系，當(dāng)Re小于1 kΩ時(shí)，串聯(lián)電阻時(shí)的電偶電流可高于直接短接電阻時(shí)的，船體鋼的腐蝕速率也會(huì)高于直接短接時(shí)的；當(dāng)Re大于1 kΩ時(shí)，Re越大，電偶電流越小，船體鋼的腐蝕速率越低。俄羅斯部分設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定異種金屬絕緣電阻大于1 kΩ為有效。

電絕緣措施的有效性與電偶腐蝕敏感性的量化評(píng)估直接相關(guān)。目前，我國(guó)對(duì)于電偶腐蝕敏感性的量化等級(jí)尚無(wú)明確標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。參考航空標(biāo)準(zhǔn)HB5374—1987《不同金屬電偶腐蝕電流測(cè)定方法》，根據(jù)電偶腐蝕的平均電流密度大小，將電偶腐蝕敏感性分為五個(gè)等級(jí)。

A級(jí)：ig≤0.3 μA/cm2；

B級(jí)：0.3

C級(jí)：1.0

D級(jí)：3.0

E級(jí)：ig≥10.0 μA/cm2。

電偶腐蝕以平均電偶電流作為判據(jù)：ig<5 μA/cm2時(shí)，允許使用；5 μA/cm210 μA/cm2時(shí)，限制使用。參考金屬材料在海水環(huán)境中的腐蝕電位序，目前艦船主要金屬材料之間的最大電位差約700 mV(不包含犧牲陽(yáng)極材料)。根據(jù)式(2)，若要ig小于10 μA，則(Rc+Ra+Rs+Rm)數(shù)量級(jí)應(yīng)在kΩ級(jí)別，且根據(jù)不同異種金屬類型有所差別。

采用Baesy腐蝕仿真計(jì)算軟件計(jì)算串聯(lián)不同絕緣電阻后的B10合金-高強(qiáng)鋼電偶對(duì)的陽(yáng)極最大電流密度，評(píng)估電絕緣對(duì)電偶腐蝕防護(hù)的有效性及電絕緣判據(jù)，仿真計(jì)算結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)：陽(yáng)極表面最大電流值隨回路電阻增加呈指數(shù)下降趨勢(shì)，當(dāng)回路電阻大于4 kΩ后，ig基本達(dá)到最小值，且不再發(fā)生顯著變化，電偶敏感性可達(dá)到A級(jí)，近似絕緣。根據(jù)仿真計(jì)算結(jié)果，可將4 kΩ作為B10合金與高強(qiáng)鋼之間電絕緣方法有效性的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 高強(qiáng)鋼陽(yáng)極表面電流隨絕緣電阻變化示意圖Fig. 7 Change of the max galvanic current on the surface of high strength stecl with insulation resistance

3 結(jié)論

(1)艦船海水系統(tǒng)管路材料B10合金與船體高強(qiáng)鋼之間存在嚴(yán)重的電偶腐蝕傾向，在動(dòng)態(tài)海水環(huán)境中，電偶的腐蝕加速作用更加劇烈，不能在實(shí)際工程中直接接觸使用；

(2)電絕緣技術(shù)是控制B10合金與高強(qiáng)鋼之間電偶作用的有效方法，絕緣電阻4 kΩ可以作為B10合金與高強(qiáng)鋼之間電絕緣有效性的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。