姚 彬,肖雯雯,吳曉嫻2,許艷艷,葛鵬麗,高多龍

(1. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011；2. 西安摩爾石油工程實驗室股份有限公司，西安 710065)

隨著油田開發(fā)進入中后期，石油管道的腐蝕問題日趨嚴重。管道內涂層具有防腐蝕效果好、使用方便、成本低等特點，國內外很多油氣生產單位普遍采用涂覆有機涂層的防腐蝕措施來降低油套管的腐蝕速率，保證石油管道安全[1-2]。

新型高分子材料具有耐磨性好、沖擊強度高、耐高溫、化學穩(wěn)定性好、摩擦系數小、抗黏附能力強等特點，通過選擇適合的固化劑和顏填料，可以比較容易地制成厚膜型防腐蝕涂料，即使被強溶劑浸入也不易產生溶脹，具有優(yōu)異的防腐蝕性，被越來越多地運用于油田防腐蝕領域。但是，在高腐蝕性的油田水中，涂層的某些物理或化學性能可能會發(fā)生變化，形成一些宏觀或微觀的缺陷，導致涂層失效。涂層失效的表現形式主要為涂層起泡、附著力下降、腐蝕介質在涂層中傳輸的難易程度下降等[3-5]。在服役過程中，不同的涂料有其特定的環(huán)境適應性，需通過試驗研究，根據具體環(huán)境選擇相應的防腐蝕材料。

本工作通過一系列室內試驗研究，對JG-01耐酸涂層和EP-98環(huán)氧無溶劑涂層在高溫高壓試驗前/試驗后的外觀、物理性能和電化學性能進行評價，以期為地面集輸管線防腐蝕涂層的選擇提供理論支持。

1 試驗

1.1 試驗環(huán)境

根據塔河油田的腐蝕工況，確定試驗條件為：總壓力4 MPa，溫度80 ℃，H2S質量濃度2 000 mg/L，CO2質量分數5%。根據現場工況，確定本試驗周期為30 d。對塔河油田現場取出的水樣進行分析，pH為4.7～5.9，水型為CaCl2型，水質成分如表1所示。試驗溶液為模擬塔河油田水溶液，采用NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、NaHCO3、KBr和KI等試劑配制而成。上述試劑均為分析純試劑，產自國藥集團化學試劑有限公司。

表1 塔河油田的水質成分Tab. 1 The chemical composition of the water in Tahe oilfield

1.2 試驗方法

將JG-01耐酸涂層和EP-98環(huán)氧無溶劑涂層試樣(基材采用Q235碳鋼)置于高溫高壓釜中，并加入5 L試驗溶液，經過除氧、通CO2/H2S、升溫加壓等一系列步驟，使試驗條件達到要求，將涂層試樣在這一環(huán)境中靜置30 d進行高溫高壓腐蝕試驗。

1.3 試樣表征

采用奧林巴斯生產的SZ61型體視顯微鏡觀察兩種涂層試樣在腐蝕試驗前后的宏觀形貌；采用上海魅宇儀器設備有限公司生產的QHQ-D型電動鉛筆硬度計，按照GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測試涂層試樣的硬度；采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司生產的CMT4104型電子萬能試驗機，按照GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》測試涂層試樣的附著力；采用天津市建儀試驗機有限責任公司生產的QCG 型管道涂層沖擊試驗機，按照SY/T 0442—2010《鋼制管道熔結環(huán)氧粉末內防腐層技術標準》測試涂層試樣的耐沖擊性能。

電化學試驗在美國普林斯頓公司生產的PARSTAT 273A電化學工作站上完成。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為涂層試樣。電化學試驗用試樣的制備過程如下：將工作電極與銅導線連接后，用環(huán)氧樹脂密封非工作面后待用。將試樣放入模擬油田水介質腐蝕環(huán)境中，水浴加熱至80 ℃后，通入H2S/CO2(體積分數)為2∶5的混氣至飽和，測定涂層試樣的電化學阻抗和極化曲線。電化學阻抗譜測量頻率為5 mHz～100 kHz，測量信號為幅值10 mV 的正弦波。極化曲線掃描區(qū)間為-0.5～1.0 V，掃描速率為0.166 7 mV/s。試驗所得電化學阻抗數據和極化曲線數據分別用ZSimpleWin和Corrview軟件進行處理與分析。

2 結果與討論

2.1 外觀

由圖1和2可見，經過高溫高壓腐蝕試驗后，JG-01耐酸涂層表面形貌和結構形態(tài)均未發(fā)生明顯變化，而EP-98環(huán)氧無溶劑涂層表面卻出現了鼓泡。形成鼓泡的原因主要為：在一定溫度和壓力下，溶液介質和腐蝕性CO2、H2S氣體會滲透涂層，進入到管道金屬基體表面，對管道造成腐蝕，生成腐蝕產物(Fe2CO3、FeS等)，并放出H2，隨著這一過程不斷進行，越來越多的腐蝕產物和析出的氫氣使涂層和基體分離，涂層不斷鼓起，最終形成鼓泡，導致涂層失效。

(a) 試驗前

(b) 試驗后圖1 JG-01耐酸涂層在腐蝕試驗前后的表面形貌(45×)Fig. 1 Surface morphology of JG-01 acid-resistant coating before(a)and after(b) corrosion test(45×)

(a) 試驗前

(b) 試驗后圖2 EP-98環(huán)氧無溶劑涂層在腐蝕試驗前后的表面形貌(45×)Fig. 2 Surface morphology of EP-98 epoxy solvent-free coating before(a)and after(b) corrosion test(45×)

2.2 物理性能

按照標準：以鉛筆硬度≥2 H，附著力≥8 MPa，耐沖擊性≥6 J三項指標為判據可以評價涂層試樣是合格的。由表2可見：經高溫高壓腐蝕試驗后，JG-01耐酸涂層試樣的附著力升高。在附著力測試中，破壞類型均為涂層的內聚破壞，說明涂層與底材之間的附著力大于涂層間的附著力。JG-01耐酸涂層試樣經過高溫高壓腐蝕試驗后，附著力增加的原因是涂層成膜物質分子間的內聚力變大，說明在試驗環(huán)境中，涂層結構變得更加致密，分子間聚合力增強。EP-98環(huán)氧無溶劑涂層試樣的附著力未發(fā)生下降，這是由于涂層的附著力較強，側向壓力小于水相側的阻力，水只能在原始位置積累，最終發(fā)生局部起泡[6]。

表2 涂層的力學性能對比Tab. 2 Mechanical properties of coatings

由圖2和表2還可見：JG-01耐酸涂層試樣經過高溫高壓腐蝕試驗后的各項性能均合格，而EP-98環(huán)氧無溶劑涂層試樣表面鼓泡，導致涂層失效。因此，本工作對JG-01耐酸涂層的電化學性能進行進一步研究。

2.3 電化學性能

2.3.1 極化曲線

由圖3和表3可見：經過高溫高壓腐蝕試驗后，JG-01耐酸涂層試樣的自腐蝕電位下降，這表明試驗后JG-01耐酸涂層試樣的電化學腐蝕趨勢升高，但腐蝕電流密度未發(fā)生明顯改變，說明JG-01耐酸涂層試樣的防腐蝕性能仍然較好，而且陽極極化曲線出現明顯的鈍化區(qū)，金屬-涂層體系在腐蝕介質溶液中表現為典型的陽極極化行為，表明電解質溶液滲透到涂層/金屬界面處并且在界面處有電化學反應發(fā)生，涂層的防護作用得以提高[7]。

圖3 JG-01耐酸涂層試樣經高溫高壓腐蝕試驗前后的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of JG-01 acid-resistant coating samples before and after high temperature and high pressure corrosion test

項目Ecorr / mVJcorr /(A·cm-2)ba /(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)vcorr /(mm·a-1)試驗前-0.8361.23×10-654.5657.560.117 6試驗后-1.0061.22×10-653.2032.660.111 5

2.3.2 電化學阻抗譜

由圖4可見：高溫高壓腐蝕試驗前，JG-01耐酸涂層體系表現為典型的電容行為和涂層特有的阻擋特征。這些特點表明基體表面沒有任何反應進程的發(fā)生(電荷轉移、雙電層和離子擴散等)，此時涂層對水和電解質溶液具有優(yōu)異的阻擋性能，有機涂層等效于具有很高值的電阻和很低值的電容并聯構成的阻擋層；高溫高壓試驗后，金屬-涂層體系的阻抗譜與高溫高壓試驗前的阻抗譜圖相似，僅有一個容抗弧，這表明涂層能有效阻擋大部分侵蝕性離子，使得界面處的電化學反應變得微弱，表現為電化學反應阻抗與涂層阻抗的時間常數具有相同的數量級[8]。

圖4 JG-01耐酸涂層試樣經高溫高壓腐蝕試驗前后的電化學阻抗圖譜Fig. 4 EIS of JG-01 acid-resistant coating samples before and after high temperature and high pressure corrosion test

采用圖5所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，其中，Q為常相位角元件，由于涂層的不均勻性引起彌散效應，等效電路的時間常數用Q代替，彌散系數n越大表示界面電容越接近于純電容。Rs為溶液介質電阻，Rpo為涂層表面微孔電阻，Cc為涂層電容，Rt為電荷傳遞電阻，Rp為極化電阻。表4為通過等效電路擬合獲得的電化學腐蝕參數。

(a) 高溫高壓試驗前

(b) 高溫高壓試驗后圖5 JG-01耐酸涂層的等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuits of JG-01 acid resisrance coating:(a) before the simulation experiment; (b) after the simulation experiment

由圖5(a)可見：腐蝕初期，涂層電阻Rc減小，此時的等效電路為涂層電阻和涂層電容并聯之后再與腐蝕介質的溶液電阻串聯。經過高溫高壓腐蝕試驗后，涂層的電阻由2.42×104Ω·cm-2下降至1.49×104Ω·cm-2(見表4)電容和彌散系數n增大。產生這種現象的主要原因可能是由于失效初始，水的擴散系數比離子在涂層中的擴散系數大好幾個數量級，水分子優(yōu)先通過涂層的微孔均勻而快速地滲透到涂層內部，原本均勻的涂層由于表層結構的破壞而產生涂層表面微孔電阻，導致涂層的阻抗值出現一定程度的下降[9]。但是，涂層阻抗值僅下降了不到一個數量級，說明涂層仍具有較好的防護性能。因此，在80 ℃，含2 000 mg/L H2S和5% CO2的腐蝕環(huán)境中，JG-01耐酸涂層具有非常穩(wěn)定的防腐蝕性能，能夠阻礙腐蝕介質的傳遞，對金屬基體起到很好的保護效果。

表4 JG-01耐酸涂層的EIS擬合結果Tab. 4 EIS fitting results of JG-01 acid-resistant coating

3 結論

在模擬油田水介質腐蝕環(huán)境中服役30 d后，EP-98環(huán)氧無溶劑涂層的力學性能符合要求，但涂層表面開始起泡，涂層失效。JG-01耐酸涂層的理化性能和力學性能均滿足指標要求，涂層的腐蝕電流密度未發(fā)生明顯改變，金屬基體無腐蝕產物，表現出了較好的抗CO2/H2S腐蝕性能。