李春香，張留明

（1.重慶科瑞制藥 （集團(tuán)）有限公司，重慶 400060；2.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶 400039）

環(huán)境是人類(lèi)賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著經(jīng)濟(jì)和城市化進(jìn)程的發(fā)展，人類(lèi)生存的環(huán)境受到越來(lái)越嚴(yán)重的破壞，環(huán)境問(wèn)題日益突出。尤其是近年來(lái)我國(guó)汽車(chē)行業(yè)爆發(fā)增長(zhǎng)，隨之而來(lái)的是汽車(chē)尾氣排放日益嚴(yán)重，目前汽車(chē)尾氣排放污染成為大氣污染的主要來(lái)源。政府高度重視汽車(chē)尾氣排氣污染，制定和出臺(tái)了一些列越來(lái)越嚴(yán)格的汽車(chē)尾氣排放法規(guī)，為滿足新法規(guī)的要求，解決冷啟動(dòng)問(wèn)題最廣泛的整車(chē)系統(tǒng)解決方案包括前置催化劑技術(shù)、雙級(jí)催化劑技術(shù)、緊耦合技術(shù)和電加熱催化劑技術(shù)等，這些解決方案集成了先進(jìn)的發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)、電控技術(shù)、催化劑技術(shù)和催化器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)［1-3］。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)催化劑技術(shù)發(fā)展迅速，國(guó)內(nèi)研究者較多以三效催化劑的載體材料制備工藝與配方研究以及催化劑反應(yīng)機(jī)理方面研究較多，并取得了較好的成果［4-8］。本論文針對(duì)解決冷啟動(dòng)排放問(wèn)題，從催化劑重要涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面開(kāi)展快速起燃催化劑技術(shù)研究，探索涂層涂覆方式對(duì)催化劑起燃特性的影響因素，在保證催化劑高活性低溫起燃性能的情況下，為降催化劑低貴金屬含量來(lái)降低催化劑成本設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

高低貴金屬涂層漿料a和b制備:按照配方a和b，稱(chēng)取一定比例的高比表面的粉狀改性氧化鋁、鈰鋯復(fù)合氧化物、鋁膠溶液等與蒸餾水混合均勻，按設(shè)計(jì)量加入高低含量貴金屬Pd和Rh溶液，經(jīng)球磨制成涂層漿料a和b待用。

1.1.1 催化劑小樣制備

在涂覆裝置上分別將上述涂層漿料a和b涂覆在堇青石陶瓷蜂窩載體上，高低貴金屬負(fù)載量分別為1589 g/m3和530 g/m3，涂層上載量均為150 g/L，涂覆完成后烘干，馬弗爐550℃焙燒，制成測(cè)試體積為2.5 mL小樣，分別記為催化劑G和D。

1.1.2 催化劑大樣制備

在涂覆裝置上分別按不同涂覆工藝制備催化劑A和B，兩種涂覆方式催化劑貴金屬負(fù)載量為 1059 g/m3，涂層上載量為 150 g/L，漿料 a和 b重量比例均為1∶1。催化劑A為雙極涂覆工藝:將漿料a涂覆在堇青石陶瓷蜂窩載體進(jìn)氣端，將漿料b涂覆在堇青石陶瓷蜂窩載體出氣端，兩種漿料各占堇青石陶瓷蜂窩載體體積的1/2；（2）催化劑B為混合單級(jí)涂覆工藝:將漿料a和b混合后一次性涂敷在堇青石陶瓷蜂窩載體上。涂覆完成后烘干，馬弗爐550℃焙燒制成大樣催化劑A和B。

1.2 催化劑表征

比表面（BET）測(cè)定:稱(chēng)取一定量的樣品，經(jīng)過(guò)250℃，真空脫氣預(yù)處理3 h，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在比表面及孔徑分析儀3H-2000PS2（貝士德儀器科技（北京））上進(jìn)行比表面及孔容的測(cè)定。

程序升溫還原（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)在微型反應(yīng)器中進(jìn)行。取40～60目的樣品50 mg置于石英反應(yīng)管中，在450℃用30 mL/min高純Ar氣吹掃1 h后降至室溫，改用5%H2/95%Ar混合氣（30 mL·min-1）至基線穩(wěn)定，以10℃·min-1速率升溫至800℃，TCD檢測(cè)。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑模擬實(shí)驗(yàn):催化劑裝入專(zhuān)用的固定床連續(xù)流動(dòng)微型反應(yīng)器中，通入模擬配氣，程序升溫進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。模擬氣的組成為:CO（0.65%），C3H8（0.08%），NO（0.1%），CO2（10%） 和 H2O 汽（10%）以及不同濃度O2，N2為平衡氣。氣體體積空速為30000 h-1，采用FGA-4100汽車(chē)排氣分析儀 （佛分環(huán)保儀器檢測(cè)設(shè)備制造有限公司）分析反應(yīng)前后模擬氣中的反應(yīng)氣含量，由此得到反應(yīng)氣的轉(zhuǎn)化率。

整車(chē)匹配實(shí)驗(yàn):將制備的催化劑大樣按照汽車(chē)廠商指定的封裝技術(shù)封裝成汽車(chē)尾氣凈化催化器，將催化劑A和B安裝在某國(guó)產(chǎn)車(chē)輕型貨車(chē)上，委托中國(guó)汽車(chē)工程研究院（重慶）股份有限公司按照GB 18352.3-2005中Ⅰ型試驗(yàn)常溫下冷啟動(dòng)后排氣污染物排放試驗(yàn)（輕型車(chē) ）的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行主要排放污染物測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層材料體系特征

2.1.1 涂層材料耐高溫性能

表1 涂層材料氮?dú)馕锢砦摳浇Y(jié)果Table 1 The results of N2 adsorption-desorption for different Preeious coating Material samples

表1給出涂層材料在不同溫度焙燒后的比表面積，由表l可見(jiàn):在550℃焙燒溫度下漿料b具有最大的比表面積174 m2·g-1，漿料a的比表面積為170 m2·g-1，比較材料的孔體積可以看出漿料b＞漿料a。在 1050℃焙燒溫度下，仍是漿料b的比表面積和孔體積最大。兩種涂層經(jīng)高溫老化后比表面積衰減不大，衰減率分別為41.76%和37.93%，從上述結(jié)果可以看出本方案制備的兩種涂層都具有較好的耐高溫性能，且貴金屬含量越高越加速催化劑的老化。

2.1.2 涂層儲(chǔ)氧性能

圖1 不同涂層材料在不同溫度下的H2還原譜圖Fig 1 TPR profile of different coating materials at different temperatures

涂層材料H2還原性能與涂層的儲(chǔ)氧/放氧性能密切相關(guān)，一般涂層材料越容易還原即還原峰溫度越低，在催化反應(yīng)過(guò)程中材料越容易儲(chǔ)氧和放氧，越有利于提高汽車(chē)尾氣凈化三元催化劑凈化性能［9-10］。圖1為550℃焙燒樣品的H2還原性譜圖。從圖1中可以看出兩種涂層在不同溫度下H2還原峰溫均出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，低溫還原峰為貴金屬還原峰，高溫還原峰為儲(chǔ)氧材料還原峰。漿料a的H2還原峰溫為81.7℃和303℃，低于漿料b的還原峰溫度92.2℃和327℃，說(shuō)明增加貴金屬有利于涂層的還原。從高溫還原峰面積可以看出a漿料還原峰面積大于漿料b，說(shuō)明貴金屬含量增加提高了鈰鋯材料儲(chǔ)放氧能力，有利于催化劑的轉(zhuǎn)化效率和空燃比窗口，從涂層儲(chǔ)氧性能結(jié)果可以看出本方案制備的兩種涂層都具有較好的儲(chǔ)放氧性能。

2.2 催化劑性能

2.2.1 催化劑對(duì)三效催化性能的影響

表2 高低貴金屬催化劑性能對(duì)比Table 2 The performance of high and lessprecious metal catalysts

以漿料a和b分別涂覆制作成催化劑小樣，在實(shí)驗(yàn)室模擬氣氛裝置上分別考察高低貴金屬催化劑G和D的催化性能。表2分別給出了催化劑G和D的起然溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。對(duì)比催化劑G和D，高低貴金屬含量對(duì)催化劑起燃特性具有明顯的影響，表2中表現(xiàn)出催化劑G對(duì)CO、C3H8和NO具有最低的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。催化劑G對(duì)三種污染物起然溫度均低于催化劑D，其中C3H8和NO起燃溫度優(yōu)勢(shì)最為明顯，分別降低了20℃和18℃，對(duì)CO降低只有12℃。提高貴金屬含量對(duì)催化劑完全轉(zhuǎn)化溫度降低值也表現(xiàn)為同一規(guī)律，從上述結(jié)果可以看出增加催化劑的貴金屬含量有利于提高污染物的低溫轉(zhuǎn)化，并且對(duì)污染物C3H8和NO轉(zhuǎn)化效果大于CO。

圖2 貴金屬含量對(duì)三效催化劑性能的影響Fig 2 The influences of high and less-precious metal on the catalytic activity of three-way catalysts

由于兩種高低貴金屬含量的催化劑在320℃都已經(jīng)完全起燃，完全起燃之后兩種催化劑的轉(zhuǎn)化效率對(duì)比情況如圖2。從圖2中可以看出，在催化劑完全起燃之后，貴金屬含量的增加僅對(duì)催化劑的HCs轉(zhuǎn)化率的提高具有明顯影響，對(duì)CO和NO轉(zhuǎn)化率作用不明顯。結(jié)合表2結(jié)果可知，催化劑貴金屬含量增加使催化劑的活性位增加，在理論空燃比反應(yīng)條件下有助于提升CO、NO和HC三項(xiàng)污染物的低溫特性；當(dāng)催化劑達(dá)到完全轉(zhuǎn)化溫度后，僅有助于提高HCs的轉(zhuǎn)化效率。

2.2.2 催化劑整車(chē)匹配結(jié)果

圖3 GB18352.3-2005標(biāo)準(zhǔn)I型試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)循環(huán)（ECE15+EUDC）Fig 3 The I test operation cycleof GB18352.3-2005 Standard （ECE 15+EUDC）

為了檢測(cè)催化劑涂覆方式對(duì)整車(chē)匹配的影響，將涂覆方式不同的催化劑大樣封裝并安裝于在用車(chē)上，按照GB 18352.3-2005中Ⅰ型試驗(yàn)常溫下冷啟動(dòng)后排氣污染物排放試驗(yàn)（輕型車(chē) ），其中Ⅰ型試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)循環(huán)包含ECE15+EUDC兩個(gè)工況如圖3。 ECE15（即十五工況）是由怠速、加速、勻速和減速等共計(jì)十五種不同車(chē)速和負(fù)荷組成的一個(gè)試驗(yàn)循環(huán)，完成四個(gè)循環(huán)的十五工況約需 780 s，其中最高車(chē)速是 50 km/h，平均車(chē)速為19 km/h（Phase 1）。而完成 EUDC工況循環(huán) （即城郊高速公路工況）需400 s時(shí)間，最高車(chē)速為120 km/h，平均車(chē)速為 62.6 km/h（Phase 2）。

圖4 不同方案催化劑整車(chē)排放瞬態(tài)測(cè)試圖Fig 4 The transient emission test of catalyst A and B on vehicle

不同方案催化劑整車(chē)排放檢測(cè)結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出在整個(gè)測(cè)試過(guò)程三種污染物的瞬態(tài)排放量不同，瞬態(tài)排放值最大的是CO，瞬態(tài)達(dá)到了1600 ppm，THC瞬態(tài)排放值次之，最大值為940 ppm C，而NOx瞬態(tài)排放值最小，最大值僅為28 ppm。通過(guò)比較測(cè)試全過(guò)程圖譜可以看出，對(duì)整車(chē)測(cè)試排放量貢獻(xiàn)最高的時(shí)間段為整車(chē)測(cè)試的前200 s，這是由于啟動(dòng)時(shí)刻測(cè)試環(huán)境為常溫環(huán)境，催化劑使用溫度過(guò)低，還沒(méi)有起燃，催化轉(zhuǎn)化率較低。在200 s到800 s的過(guò)程中，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)催化劑溫度逐漸升溫最終達(dá)到完全起燃，三種污染物的排放都比較小且比較穩(wěn)定，即使在車(chē)速波動(dòng)的情況下整個(gè)測(cè)試過(guò)程排放值貢獻(xiàn)值也最小，可以看出在此階段溫度提升之后三種污染物排放值受汽車(chē)速度的影響較小。當(dāng)測(cè)試在 EUDC工況循環(huán)時(shí)（后400 s），此時(shí)車(chē)速較ECE15階段高，汽車(chē)排放溫度已經(jīng)達(dá)到催化劑的完全轉(zhuǎn)化溫度，但三種排放物又有所增加，說(shuō)明汽車(chē)污染物排放量在城郊高速公路工況，催化劑轉(zhuǎn)化效率受汽車(chē)的行駛速度影響較大。

表3 不同催化劑方案三效催化劑整車(chē)排放測(cè)試結(jié)果Table 3 Emission results of three-way catalysts

不同催化劑方案三效催化劑整車(chē)排放測(cè)試結(jié)果如表3所示，比較兩種催化劑排放結(jié)果可以看出，在Phase 1階段由于催化劑受使用溫度的影響，催化劑B的整車(chē)THC和NOx排放量為0.142 g/km和0.025 g/km，小于催化劑樣品A的0.287 g/km和0.032 g/km；催化劑B的CO排放值為1.233 g/km，高于催化劑A的1.216 g/km。在Phase 2階段由于催化劑受車(chē)速的影響，催化劑B的整車(chē) THC、CO和 NOx排放量為 0.014 g/km、0.138 g/km和0.004 g/km，均小于催化劑樣品A的0.025 g/km、0.169 g/km和0.007 g/km。從整個(gè)過(guò)程測(cè)試總結(jié)果可以看出催化劑B較催化劑A具有很高的凈化汽車(chē)尾氣效率，整車(chē)THC和NOx排放降低率為48.78%和25%。結(jié)合涂層材料表征結(jié)果可知，在催化劑涂層具有較高抗高溫穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧性能時(shí)，通過(guò)改變催化劑涂覆方式可以改變催化劑對(duì)污染物的轉(zhuǎn)化效果。在Phase 1階段涂層混合單級(jí)涂覆方式有利于催化劑的THC和NOx凈化，但不利于CO的轉(zhuǎn)化；在Phase 2階段涂層混合單級(jí)涂覆方式對(duì)THC、CO和NOx的凈化均有利。比較兩催化劑整個(gè)測(cè)試過(guò)程結(jié)果可知，混合單級(jí)涂覆方式相較雙極涂覆方式可以有效提高催化劑整車(chē)排放THC和NOx轉(zhuǎn)化，但對(duì)CO的凈化效率提高不明顯。

3 結(jié)論

當(dāng)載體材料比例及涂覆量一定時(shí)，提高貴金屬總量可以增加催化劑的活性位，有利于改善催化材料低溫活性和完全轉(zhuǎn)化溫度。當(dāng)貴金屬總量一定時(shí)，通過(guò)改變貴金屬催化劑涂覆方式可以良好地改變?cè)谡?chē)匹配過(guò)程中三效催化劑的低溫冷啟動(dòng)活性和高溫轉(zhuǎn)化效率，從而有效地解決整車(chē)排放不達(dá)標(biāo)問(wèn)題。