中低溫油藏空氣驅(qū)過(guò)程中ClO2加速原油氧化實(shí)驗(yàn)*

楊 靖

（中國(guó)東北油氣分公司石油工程環(huán)保技術(shù)研究院，吉林 長(zhǎng)春 130062）

0 前言

室內(nèi)試驗(yàn)和礦場(chǎng)實(shí)踐已證明氣驅(qū)是提高原油采收率的一種有效技術(shù)。與二氧化碳驅(qū)、氮?dú)怛?qū)和天然氣驅(qū)等相比，空氣驅(qū)具有成本低、供應(yīng)充足等優(yōu)勢(shì)［1］。目前空氣驅(qū)油研究結(jié)果表明，原油可以與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化物、二氧化碳和一氧化碳等，但當(dāng)溫度偏低時(shí)，氧化反應(yīng)速率低、剩余氧氣濃度較高，當(dāng)氣體運(yùn)移至生產(chǎn)井時(shí)易造成安全事故［2-5］。因此，中低溫油藏空氣驅(qū)應(yīng)用受到一定限制。為保證現(xiàn)場(chǎng)施工的安全性，在現(xiàn)場(chǎng)施工過(guò)程中采用催化劑加速氧氣和原油的氧化反應(yīng)，以降低剩余氧氣的濃度。

二氧化氯（ClO2）是一種高效氧化劑，被廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、水處理工業(yè)等。在中性環(huán)境中，穩(wěn)定態(tài)的二氧化氯水溶液沒(méi)有活性；但在酸性環(huán)境中，其強(qiáng)氧化性能可被激活而降解有機(jī)物質(zhì)［6-10］。更重要的是，在氧化反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)存在ClO2時(shí)氧和原油的氧化速率增加，這說(shuō)明ClO2可以作為一種催化劑加速氧和原油的氧化［11］。目前國(guó)內(nèi)外在這方面的研究較少，因此，研究在ClO2條件下氧氣和原油的氧化反應(yīng)是非常有意義的。本文分析了低溫條件下ClO2加速氧化反應(yīng)速率程度以及對(duì)不同含水飽和度油藏的適應(yīng)性，以確?？諝怛?qū)現(xiàn)場(chǎng)施工的安全性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)用油樣取自中石化東北油氣分公司彰武油田，油層溫度45℃，原油密度0.786 g/cm3，地面動(dòng)力黏度（45℃）36.7 mPa·s。實(shí)驗(yàn)所用模擬地層水為質(zhì)量濃度為10000 mg/L 的NaCl 水溶液。穩(wěn)定化ClO2，天津百多春科技有限公司，ClO2有效濃度為20000 mg/L，實(shí)驗(yàn)中使用濃度為3000 mg/L。

Bruker DMX-300 核磁共振分析儀（Bruker 公司）；FTIR-650傅里葉紅外光譜儀（天津港東科技股份有限公司）；JH106A 氧氣分析儀（北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司）；H3860A 紅外氣體分析儀（北京華運(yùn)安特科技有限責(zé)任公司）；高溫高壓反應(yīng)釜（中石大儀器廠）；中間容器（中石大儀器廠）；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（中石大儀器廠）等。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)開展兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)。第一組實(shí)驗(yàn)方法：①在高壓反應(yīng)釜中放入30 mL的原油、100 mL的石英砂（孔隙度為40%）及6 mL的質(zhì)量濃度為3000 mg/L的ClO2水溶液，其中加入石英砂是為了模擬地層多孔介質(zhì)；②向高壓反應(yīng)釜中注入100 mL 的空氣；③壓縮高壓反應(yīng)釜至油氣混合物壓力（12 MPa）。第二組實(shí)驗(yàn)中除了不加入ClO2水溶液外均與第一組實(shí)驗(yàn)一致。實(shí)驗(yàn)中記錄壓力隨反應(yīng)時(shí)間的變化。反應(yīng)48 h后用柱層析色譜法分離原油，采用傅里葉變換紅外光譜儀、核磁共振波譜儀分析高壓反應(yīng)釜中原油組分，用氣相分析儀分析高壓反應(yīng)釜中氣體成分。反應(yīng)溫度45℃。

為了分析不同開發(fā)程度下ClO2加速催化原油氧化的適應(yīng)性，考察了在30%、60%和90%的水飽和度下ClO2加速氧和原油的氧化反應(yīng)情況。首先，將不同比例的油水與體積為100 mL、孔隙度為40%的石英砂混合以形成含水飽和度為30%、60%和90%的體系；其次，一組實(shí)驗(yàn)中加入ClO2后開始氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，另一組實(shí)驗(yàn)中不加入ClO2直接開始氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)ClO2對(duì)氧化反應(yīng)的催化加速作用。同樣地，反應(yīng)48 后分析反應(yīng)釜中原油和氣體的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑ClO2對(duì)氧化反應(yīng)的影響

在30 mL 的原油、100 mL 的石英砂（孔隙度為40%）的情況下，有無(wú)催化劑（6 mL 的質(zhì)量濃度為3000 mg/L 的ClO2水溶液）下反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力隨反應(yīng)時(shí)間變化情況見圖2。根據(jù)反應(yīng)前后氣體的壓力和組分的變化，采用Key 混合法和P-R 方程求得反應(yīng)前后高壓氣體的壓縮因子，進(jìn)而得到參與氧化反應(yīng)的氧氣的物質(zhì)的量，從而可以計(jì)算中低溫氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率［2，12-14］。從圖2可以看出，在催化劑作用下氧化反應(yīng)過(guò)程導(dǎo)致的壓力降比沒(méi)有催化劑情況下更顯著。有催化劑作用下的氧化反應(yīng)速率（（7×10-5mol［O2］·（h·mL［oil］）-1））比無(wú)催化劑下的反應(yīng)速率（（5×10-5mol［O2］·（h·mL［oil］）-1））快得多。這說(shuō)明穩(wěn)定化的二氧化氯溶液可作為催化劑加速氧和原油的反應(yīng)。

圖2 氧化反應(yīng)過(guò)程中壓力隨反應(yīng)時(shí)間的變化（45℃）

氧化反應(yīng)前后混合體系中氣體成分的變化、原油中元素的變化以及原油組分的變化見表1，圖3為氧化反應(yīng)前后n-烷烴碳原子數(shù)含量的變化。從表1可以看出，在沒(méi)有催化劑情況下，氧化反應(yīng)后氣體中的O2含量為14.5%，這種較高濃度的殘余氧易引起現(xiàn)場(chǎng)安全事故；但是在有催化劑條件下，氧化反應(yīng)后氣體中O2含量降至6%，從而保證了空氣驅(qū)的安全性［15］，因此，在中低溫油藏中，在有催化劑條件下應(yīng)用空氣驅(qū)油是可行的。另外，在有催化劑條件下，氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳和少量的一氧化碳，這是因?yàn)樵谘趸磻?yīng)過(guò)程中，氧與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成氧碳?xì)涞幕衔锶玺人?、醛、酮、醇或酚、過(guò)氧化氫等，然后氧碳?xì)浠衔镌俜纸獬蒀O2、CO 和水。在無(wú)催化劑條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)產(chǎn)物量少，因此在氣體混合物中檢測(cè)不到CO；在催化劑條件下，即使在低溫條件下發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速率也很快，從而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的大量形成，因此可檢測(cè)到CO 濃度（0.39%）。有或沒(méi)有催化劑的情況下氧化反應(yīng)發(fā)生時(shí)C的含量差異較大。主要原因是不同條件下氧化反應(yīng)過(guò)程中原油消耗量不同，生成的CO2越多則氧化后的油樣中C 含量越低。這進(jìn)一步證實(shí)了ClO2可以加速氧氣和碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)速率。在催化劑條件下氧化反應(yīng)后原油的飽和烴含量增加，而芳烴、膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量降低。膠質(zhì)瀝青質(zhì)的核心結(jié)構(gòu)是稠合的芳香環(huán)，具有大量的脂肪結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的支鏈結(jié)構(gòu)，芳香度高、極性強(qiáng)，易受氧氣的攻擊。因此，由于氧對(duì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的強(qiáng)氧化作用，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量降低最大。對(duì)于芳烴，由于其苯環(huán)穩(wěn)定性好，氧化反應(yīng)速率較低。飽和烴含量增加是由芳烴、膠質(zhì)瀝青質(zhì)的氧化分解引起的。

從圖3可以看出，與沒(méi)有催化劑條件對(duì)比，在有催化劑條件下正構(gòu)烷烴氧化后C5數(shù)C10碳原子數(shù)增加，但C11數(shù)C16碳原子數(shù)減少。經(jīng)催化劑氧化后，所斷裂的碳鏈范圍進(jìn)一步增大，生成的短碳鏈更為集中。

綜合表1、圖3的分析可知，在催化劑ClO2條件下，氧氣和原油的氧化反應(yīng)程度增高，氧化速率增快，原油中重質(zhì)組分含量降低、輕質(zhì)組分含量提高，并可有效降低原油黏度，這對(duì)原油在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移是有利的。更重要的是，氧氣濃度可被降低到一個(gè)較低值，以確保在中低溫油藏應(yīng)用空氣驅(qū)油的安全性。

表1 氧化前后混合體系的組成變化

圖3 氧化反應(yīng)前后n-烷烴碳原子數(shù)含量的變化

表2 不同含水飽和度條件下有無(wú)催化劑作用下的氧氣消耗情況

圖4 不同含水飽和度下的氧化實(shí)驗(yàn)壓力隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.2 不同含水飽和度下加速催化氧化適應(yīng)性分析

不同含水飽和度（30%、60%和90%）下氧化反應(yīng)過(guò)程中壓力隨時(shí)間的變化如圖4所示，在不同含水飽和度條件下有無(wú)催化劑作用下的氧氣消耗情況見表2。從表2、圖4可以看出，氧化反應(yīng)程度隨著含水飽和度的增加而減小。當(dāng)含水飽和度低時(shí)，在沒(méi)有催化劑的條件下氧化過(guò)程中壓降明顯，在有催化劑條件下可進(jìn)一步降低。但是當(dāng)含水飽和度高時(shí)，無(wú)論是否加催化劑，氧化反應(yīng)過(guò)程中的壓降都很小，這是因?yàn)橛蜆硬蛔阋跃S持低溫下的氧化反應(yīng)。由此可見，在含水飽和度較低的低溫油藏中，在催化劑存在的條件下空氣驅(qū)油可以更好地應(yīng)用，但對(duì)于含水飽和度高的中低溫油藏則不適用。

3 結(jié)論

穩(wěn)定的二氧化氯溶液可以較好地作為催化劑以加速低溫下氧氣和原油的反應(yīng)速率。在催化劑條件下，重質(zhì)組分含量進(jìn)一步減少，輕組分含量進(jìn)一步增加，可有效降低原油黏度，有利于原油在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移。更重要的是可以將氧氣濃度降低到一個(gè)較低的水平，保證中低溫油藏空氣驅(qū)的安全性。

低含水飽和度下中低溫油藏中可以更好地利用空氣驅(qū)油，在催化劑存在條件下可以進(jìn)一步提高氧化反應(yīng)效果，但是不適用于高含水飽和度油藏。