AM/AMPS/DMAM三元共聚物的制備及其性能*

任 奕，易 飛，劉觀軍，宋志學(xué)，唐世旺，朱洪慶

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

目前國(guó)內(nèi)海上油田聚合物驅(qū)用聚合物平均用量超過(guò)1.0 萬(wàn)噸/年，調(diào)驅(qū)用聚合物用量約2，000 噸/年，而在國(guó)外主要集中在馬來(lái)西亞、巴西、烏干達(dá)、中東阿曼油田II 期注聚項(xiàng)目等，驅(qū)油用聚合物需求量巨大［1-5］。海上油田多具有配制聚合物溶液的水的礦化度高（10000 mg/L 左右）、鈣鎂離子含量大（500 mg/L 左右），主力油層厚度大、井距大（大于350 m）的特點(diǎn)，這決定了聚合物驅(qū)油劑在地下滯留的時(shí)間較長(zhǎng)（至少需要6個(gè)月以上），因此，要求聚合物驅(qū)油劑具有良好耐溫抗鹽性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性，此外海上油田狹窄平臺(tái)空間要求聚合物采出液處理時(shí)間短，易于處理，常規(guī)線性聚合物驅(qū)油劑往往難以滿足。

提高聚合物的耐溫耐鹽性和熱穩(wěn)定性主要有幾種方法：①提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量；②引入疏水長(zhǎng)鏈單體；③引入含有強(qiáng)極性基團(tuán)單體；④引入含有支鏈結(jié)構(gòu)或較大位阻基團(tuán)的增強(qiáng)分子鏈剛性的單體；⑤引入含有耐水解基團(tuán)的功能性單體［6-9］。通過(guò)引入疏水基團(tuán)可以大幅提升聚合物的增黏能力，但是也往往存在水溶性較差以及聚合物產(chǎn)出液處理比較困難等不足。開(kāi)發(fā)適合海上油田條件的新型聚合物驅(qū)油劑具有重要的意義。本文將功能單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）進(jìn)一步提純改性處理，并與丙烯酰胺（AM）發(fā)生共聚合反應(yīng)制備了高相對(duì)分子質(zhì)量的耐溫抗鹽AM/AMPS/DMAM三元聚合物，考察了聚合物的耐溫抗鹽性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性、驅(qū)油性能及其對(duì)破乳脫水的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

AM（丙烯酰胺）、AMPS（2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸）、DMAM（N，N-二甲基丙烯酰胺）、氫氧化鈉、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉，均為工業(yè)級(jí)；反應(yīng)用水為去離子水；配液用水為模擬地層水，礦化度32000 mg/L，鈣鎂離子濃度1000 mg/L。聚合物MO4000，相對(duì)分子量2500萬(wàn)，固含量91%，水解度23%，日本三菱公司；勝利Ⅱ型聚合物，山東寶莫生物化工股份有限公司；KY-6 抗鹽聚合物，北京恒聚化工基團(tuán)有限公司；締合聚合物AP-P4，四川光亞聚合物化工有限公司；清水劑BHQ-321、破乳劑BH-132，中海油能源發(fā)展工程技術(shù)公司。實(shí)驗(yàn)用巖心為石英砂環(huán)氧膠結(jié)的三層非均質(zhì)人造巖心，尺寸為4.5 cm×4.5 cm ×30 cm，滲透率，700×10-3、1500×10-3、3000×10-3μm2。實(shí)驗(yàn)用油，取自埕北油田，含蠟量7.92%，含硫量0.4326%，主力油層密度0.961數(shù)0.985 g/cm3，地面標(biāo)況下脫氣黏度749.9 mPa·s，膠質(zhì)瀝青質(zhì)25.22%數(shù)45.64%，凝固點(diǎn)6數(shù)10℃。

OFI-900 數(shù)顯全自動(dòng)流變儀（美國(guó)OFI 公司）；iHDAS-II型智能高效除氧儀（北京航天東方科技發(fā)展有限公司）；S-4800 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）DV-Ⅱ型數(shù)字黏度計(jì)（美國(guó)Brookfield公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）聚合物的制備

向適量的去離子水中加入AM配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%數(shù)30%的溶液，再加入一定量的功能性單體（約占AM 單體質(zhì)量的25%），充分溶解后加入pH 調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系的pH值為7左右，降溫至0℃，然后轉(zhuǎn)至密閉保溫容器中；先通氮?dú)獬?0 min，然后加入少量的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉（占單體總質(zhì)量的0.04%），此時(shí)溫度不能超過(guò)5℃，繼續(xù)通氮?dú)?5 min；用帶溫度計(jì)的膠塞密封容器，隔一定時(shí)間觀察瓶中溶液狀態(tài)的變化，同時(shí)記錄溫度變化；溫度降至40℃時(shí)，取出膠塊，剪切造粒，裝入密封袋中，加入15%的顆粒氫氧化鈉，放入90℃烘箱中水解反應(yīng)3 h；將水解反應(yīng)后的膠粒取出，在60℃下干燥6 h，粉碎、過(guò)篩，得到白色粉末狀聚合物樣品。

（2）聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏度測(cè)定方法》，以1 mol/L的NaCl水溶液為溶劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%數(shù)0.02%的聚合物水溶液，在恒溫（30±0.1）℃的條件下，使用烏氏黏度計(jì)測(cè)定聚合物水溶液的流出時(shí)間，采用稀釋外推法確定共聚物的特性黏數(shù)為［η］=976 mL/g，并按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測(cè)定黏度法》提供的公式=802×［η］1.25計(jì)算合成聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量［10］。

（3）聚合物微觀形貌觀察

采用S-4800 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察合成聚合物的微觀形貌。實(shí)驗(yàn)步驟如下：將導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，取數(shù)滴待測(cè)溶液滴于樣品臺(tái)，放置一段時(shí)間使其自然干燥，然后在負(fù)壓條件下噴金鍍膜，在不同放大倍數(shù)下觀察聚合物的形貌特征并拍照，樣品室溫度25℃，電壓20 kV。

（4）聚合物溶液黏度測(cè)定

用模擬地層水配制質(zhì)量濃度為5000 mg/L的聚合物母液，然后將母液用模擬地層水稀釋至2000 mg/L，在85℃、7.34 s-1下用Brookfield DV-Ⅱ型數(shù)字黏度計(jì)測(cè)試聚合物目標(biāo)液的表觀黏度。

（5）聚合物熱穩(wěn)定性測(cè)定

將聚合物目標(biāo)溶液裝入安瓿瓶中，抽真空除氧60 min，然后放入85℃的恒溫烘箱中老化，間隔一定的時(shí)間取樣測(cè)試聚合物溶液黏度［11］。

（6）驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

驅(qū)替實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：①巖心抽空、飽和水、飽和油后在85℃下老化2 h；②以1.0 mL/min 的驅(qū)替速率水驅(qū)至含水98%；③以1.0 mL/min 的驅(qū)替速率注入0.3 PV 的用模擬地層水配制的質(zhì)量濃度為2000 mg/L聚合物溶液，后續(xù)水驅(qū)至含水98%為止，計(jì)算采收率。

（7）破乳清水實(shí)驗(yàn)

參考Q/HS 2020—2004《原油破乳劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法》考察聚合物對(duì)CB-B綜合油水樣破乳、清水效果的影響。

破乳實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：①在脫水瓶中加入5 mL 的用CB-B 綜合油水樣的水配制的質(zhì)量濃度2000 mg/L的聚合物溶液，向另外一個(gè)脫水瓶中加入5 mL的綜合油水樣中的水作為空白樣；②向脫水瓶中分別補(bǔ)加至80 mL的CB-B油水樣；③放入72℃的水浴鍋中預(yù)熱15 min；④分別加入90 mg/L的在用破乳劑BH-132（用酒精稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%），搖晃200下，置于水浴鍋中，定時(shí)觀察乳化和脫水情況［12］。

清水實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：①在脫水瓶中加入5 mL 的用CB-B 綜合油水樣中的水配制的質(zhì)量濃度2000 mg/L 的聚合物溶液，向另外一個(gè)脫水瓶中加入5 mL的綜合油水樣中的水作為空白樣；②向脫水瓶中分別補(bǔ)加至80 mL 的CB-B 油水樣中的水；③放入72℃的水浴鍋中預(yù)熱15 min；④分別加入240 mg/L的在用清水劑BHQ-321（先用蒸餾水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）搖晃100 下，置于72℃水浴鍋中，定時(shí)觀察水色情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能單體對(duì)共聚物性能的影響

（1）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酰胺的二元共聚物

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）中除了含有極性基團(tuán)以外，還含有支鏈結(jié)構(gòu)，在聚合物體系中引用AMPS 可以提高聚合物鏈的剛性，從而改善高聚物的高溫穩(wěn)定性能。AMPS與AM以不同投料比合成的系列AM/AMPS共聚物（水解度20%）的相對(duì)分子質(zhì)量見(jiàn)圖1，濃度為2000 mg/L的AMPS/AM共聚物溶液在85℃下老化一定時(shí)間后的黏度見(jiàn)圖2。隨著AMPS單體加量的增大，AM/AMPS共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量先增高后降低，AMPS 加量為AM 質(zhì)量的5%數(shù)20%時(shí)，AM/AMPS 共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量并沒(méi)有大幅度下降，仍可保持在較高水平。隨著AMPS 單體加量的增大，AM/AMPS 共聚物的溶液黏度也先增高后降低。高溫老化實(shí)驗(yàn)（85℃，60 d）結(jié)果表明：引入的功能性單體AMPS能有效提高聚合物的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能，聚合體系中AMPS含量越高，聚合物溶液的黏度保留率越高，即聚合物的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性越好。當(dāng)功能單體AMPS的加量過(guò)高時(shí)，一方面AM/AMPS 共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量大幅下降，導(dǎo)致聚合物溶液初始黏度下降；另一方面引入的功能單體提高了AM/AMPS共聚物熱穩(wěn)定性，兩方面共同作用使得共聚物溶液的黏度保留率很高，但黏度保留值較低。

圖1 AMPS加量對(duì)AM/AMPS共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

圖2 AMPS加量對(duì)AM/AMPS共聚物的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能影響

（2）N，N-二甲基丙烯酰胺與丙烯酰胺二元共聚物

N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）含有兩個(gè)甲基，可形成空間支化結(jié)構(gòu)，具有一定的空間位阻作用，根據(jù)高溫聚合物的分子設(shè)計(jì)，在聚合體系中引入該類(lèi)單體可提高聚合物的高溫條件下的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能。DMAM 加量（相對(duì)于AM 質(zhì)量）對(duì)AM/DMAM 共聚物（水解度15%）的相對(duì)分子質(zhì)量和共聚物溶液黏度的影響見(jiàn)表1，濃度為2000 mg/L的共聚物溶液在85℃下老化一定時(shí)間后的黏度見(jiàn)圖3。隨單體DMAM 加量的增加，所合成共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和聚合物溶液黏度均逐漸降低。隨單體DMAM 用量的增大，AM/DMAM 共聚物在高溫條件下的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能的增強(qiáng)，共聚物溶液的黏度保留率很高，但黏度保留值較低。另外AM/DMAM共聚物的水溶性良好，比較容易控制。

表1 DMAM加量對(duì)AM/DMAM共聚物性能的影響

圖3 DMAM加量對(duì)AM/DMAM共聚物熱穩(wěn)定性的影響

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，AMPS 單體在一定的加量范圍內(nèi)（5%數(shù)20%），由于磺酸基團(tuán)較強(qiáng)的水化作用，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量并沒(méi)有大幅度下降，仍可保持在較高水平，增黏性也保持在較高水平。另外，AMPS單體加量增加可以明顯改善聚合物的熱穩(wěn)定性能。DMAM單體加入后，所合成共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和聚合物溶液黏度均隨DMAM的增加而降低，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能隨DMAM加量的增加而提高。

2.2 三元共聚物的合成

DMAM、AMPS、AM 質(zhì)量比對(duì)所合成共聚物AM/AMPS/DMAM（水解度15%）的相對(duì)分子質(zhì)量及聚合物溶液黏度的影響見(jiàn)表2。在一定的AMPS加量范圍內(nèi)（10%數(shù)25%），由于AMPS 具有較高的聚合活性，同時(shí)磺酸基團(tuán)具有較強(qiáng)的水化作用，所合成AM/AMPS/DMAM 共聚物的增黏性能明顯得到改善。三元共聚物的最佳單體組成配比為：DMAM∶AMPS∶AM=2∶20∶78，AM/AMPS/DMAM共聚物的增黏性較AM/AMPS 共聚物和AM/DMAM共聚物的明顯提高，引入的兩種功能性單體起到了互補(bǔ)的作用。

表2 不同N，N-二甲基丙烯酰胺、AMPS、AM投料比下所合成共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及聚合物溶液的黏度

2.3 三元共聚物的增黏性能

AM/AMPS/DMAM 三元共聚物與普通聚合物MO4000 的增黏性能、耐溫性能分別見(jiàn)圖4和圖5。由圖可見(jiàn)，普通線性聚合物MO4000 溶液的表觀黏度隨質(zhì)量濃度的增加呈平緩增加，這是依靠聚合物本體結(jié)構(gòu)黏度來(lái)增加溶液黏度，聚合物質(zhì)量濃度越高，單位體積內(nèi)的分子數(shù)越多，分子之間的相互吸引和相互纏結(jié)的能力增強(qiáng)，視黏度越大。AM/AMPS/DMAM三元共聚物溶液的表觀黏度，初期隨濃度的增加而緩慢增大，但是當(dāng)濃度大于1750 mg/L后，黏度迅速上升，這是由于聚合物分子中AMPS、DMAM 帶有支鏈，隨著分子鏈的增加，支鏈相互纏繞、聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大增大了流體力學(xué)體積，因此導(dǎo)致溶液的黏度迅速增大。這也表現(xiàn)在AM/AMPS/DMAM 三元共聚物的耐溫性能大大優(yōu)于普通聚合物MO4000，具體見(jiàn)圖5。

圖4 三元共聚物與普通聚合物的增黏性能對(duì)比

圖5 三元共聚物與普通聚合物的耐溫性能對(duì)比

2.4 AM/AMPS/DMAM共聚物的微觀形貌

圖6是1500 mg/L的AM/AMPS/DMAM共聚物在二次水中不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片。由圖6可以看出，三元共聚物分子鏈相互締合成許多締合聚集體，且形成了相互交疊緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明了在超過(guò)一定濃度時(shí)，共聚物的支鏈通過(guò)分子間靜電作用形成了超分子的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使聚合物分子的流體力學(xué)體積顯著增大，因此具有獨(dú)特的增黏能力。

圖6 1500 mg/L的AM/AMPS/DMAM溶液在不同放大倍數(shù)下的SEM圖片

2.5 驅(qū)油性能

合成的AM/AMPS/DMAM 共聚物和常規(guī)聚合物MO4000 的驅(qū)油效果對(duì)比見(jiàn)表3。在85℃條件下，先進(jìn)行水驅(qū)的采收率相當(dāng)，然后注入0.3 PV 的質(zhì)量濃度為2000 mg/L 聚合物溶液，普通聚合物MO4000 體系提高采收率為8.5%，而合成的AM/AMPS/DMAM 共聚物提高采收率為19.91%，合成的AM/AMPS/DMAM 共聚物的驅(qū)油效果明顯高于普通聚合物MO4000 的，原因是在AM/AMPS/DMAM 共聚物合成過(guò)程中加入耐水解和耐鹽的功能單體，使得聚合物分子在高溫高鹽水溶液中仍然可以保持一定的舒展，從而保證其溶液黏度，降低油水流度比，提高原油采收率。

表3 AM/AMPS/DMAM共聚物與普通聚合物MO4000的驅(qū)油效果對(duì)比

2.6 聚合物對(duì)破乳脫水效果的影響

由上述實(shí)驗(yàn)可知，自制的三元共聚物從常規(guī)指標(biāo)及驅(qū)油性來(lái)說(shuō)具有較好的效果。從海上反饋信息得知，目前在用的疏水締合聚合物對(duì)油氣水處理有著嚴(yán)重的影響，導(dǎo)致流程波動(dòng)很厲害。為此，在考察聚合物驅(qū)油效果的同時(shí)，還要考慮后續(xù)聚合物對(duì)采出液破乳脫水處理的影響。將5 mL的用CB-B綜合水樣配制的質(zhì)量濃度2000 mg/L的聚合物溶液與80 mL的CB-B油水樣混合，然后加入90 mg/L的在用破乳劑BH-132，脫水情況見(jiàn)表4。締合聚合物AP-P4 對(duì)采出液的乳化最為嚴(yán)重，破乳實(shí)驗(yàn)過(guò)程中始終沒(méi)有水析出，其它聚合物或多或少有少量水析出?？瞻讟蛹尤肫迫閯┲蟮拿撍孔畲?，說(shuō)明破乳劑BH-132 對(duì)采出液有明顯的破乳脫水效果；目前在用的聚合物包括勝利Ⅱ型聚合物、KY-6抗鹽聚合物和締合聚合物AP-P4對(duì)破乳劑的破乳效果均或多或少存在著的影響，但締合聚合物AP-P4 的影響更大，嚴(yán)重制約著破乳劑作用的發(fā)揮。所合成的AM/AMPS/DMAM三元共聚物，雖然對(duì)破乳劑的破乳效果有一定的影響，但它比在用其他3種的聚合物要好的多。這是因?yàn)锳M/AMPS/DMAM 三元共聚物分子中不含有疏水基團(tuán)，因而聚合物分子的親油性較弱，乳化作用較弱，在產(chǎn)出液中聚合物主要存在于水相中，對(duì)破乳劑的影響比疏水締合聚合物小的多，因而對(duì)平臺(tái)的油水破乳分離基本不會(huì)帶來(lái)影響。

表4 聚合物對(duì)采出液破乳脫水處理的影響

此外，清水實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自然沉降時(shí)，水色依然無(wú)法改變；加入清水劑后，水色較為透明，有很大改觀。較空白樣，聚合物的加入對(duì)水色沒(méi)有任何促進(jìn)作用。目前在用驅(qū)油聚合物多屬于陰離子型聚合物，與陽(yáng)離子清水劑相互中和，從一定程度上來(lái)說(shuō)，會(huì)影響了清水劑清水效果的發(fā)揮，但自制AM/AMPS/DMAM 共聚物較目前在用的疏水締合聚合物影響要小的多。

3 結(jié)論

所制備AM/AMPS/DMAM 三元共聚物具有較強(qiáng)的耐溫耐鹽性能。在85℃、礦化度32000 mg/L（鈣鎂離子濃度1000 mg/L）條件下，質(zhì)量濃度2000 mg/L的聚合物溶液的黏度≥20 mPa·s，85℃下老化2 個(gè)月后的黏度保留率≥75%，完全滿足海上油田條件對(duì)驅(qū)油用聚合物的性能指標(biāo)要求。

AM/AMPS/DMAM 三元共聚物由于分子中不存在疏水基團(tuán)，因此采出液后處理過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)破乳和清水困難問(wèn)題，對(duì)海上油田采出液處理和原油集輸不會(huì)增加額外的負(fù)擔(dān)。下一步應(yīng)該針對(duì)具體目標(biāo)油田開(kāi)展詳細(xì)的評(píng)價(jià)，為現(xiàn)場(chǎng)工藝方案設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。