齊加勝， 趙建平

(南京理工大學(xué) 紫金學(xué)院微波熱解研究所，江蘇 南京 210023)

在原油儲運(yùn)過程中，由于自然沉降，沉積在油罐底部的一種由水、原油和固體顆粒組成的危險廢棄物稱為罐底油泥，屬于危廢(HW08)行列。國內(nèi)外主要處理方法：萃取分離法[1]、熱解分離法[2-8]、生物處理法[9]、超聲波脫油技術(shù)[10，11]、熱水洗處理技術(shù)[12-13]，均有工程應(yīng)用案例，同時也存在一定局限性[14-16]。

調(diào)質(zhì)—機(jī)械分離技術(shù)主要通過破乳劑改變油泥砂的顆粒結(jié)構(gòu)、破壞膠體穩(wěn)定性，以提高油泥砂的脫水性能，然后對處理后的油泥進(jìn)行油、水、泥三相分離。本文建立油—水兩相分離數(shù)學(xué)模型，通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)論證了模型的可行性，并成功用于長慶油田罐底油泥處理，日處理量達(dá)到30～40m3。

1 油泥成分分析

取長慶油田罐底油泥為樣品，黑色黏稠狀流態(tài)液體，有刺鼻的氣味。選取罐底油泥上部、中部、下部各100mL，代號1號油泥、2號油泥、3號油泥，參照GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》，測定油水渣三組份含量，參照《SY/T 5119-2008巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》，測定油相中飽和烴(saturates)、芳香烴(aromatics)、膠質(zhì)(resins)、瀝青質(zhì)(asphaltenes)4組分含量數(shù)據(jù)；參照GB/T 31391-2015《煤的元素分析》進(jìn)行油泥的元素分析，見表1。

表1 油泥三組份含量、SARA4、元素分析

從表1可知，長慶油田罐底油泥以飽和烴、芳香烴為主，C、H元素總量超過60%，其含油率達(dá)到15%。每年約有5萬噸罐底油泥，年收集油量可達(dá)7500噸，具有很大的市場價值。

2 油泥處理原理

2.1 油泥微觀分析及粘度測定

常溫下，含油污泥為黑色粘稠液體如圖1(左)，流動性差。將油泥樣品均勻地涂于載玻片上，利用顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，見圖1(右)。

從圖中可以看出，油泥是以油相為連續(xù)相，乳化水和固體顆粒分散其中的形式，即油包水型乳液，油相中還存在著一部分泥的顆粒以及大分子的瀝青質(zhì)顆粒。通過對顯微圖像進(jìn)行放大對比，其中水滴長度大于10μm近55%，泥渣長度大于10μm近40%。

油泥黏度大，影響油泥管道運(yùn)輸和油、泥、水的三相分離，在油包水混合物體系中，顆?！w粒之間和顆?！椭g緊密雜亂地纏繞在一起，形成充滿整個空間的連續(xù)網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)分子之間形成的纏繞卷曲結(jié)構(gòu)，一起促成了罐底油泥的高黏特性。黏度是影響油—水分離的關(guān)鍵參數(shù)之一，采用旋轉(zhuǎn)黏度計在25℃測定黏度為11.3Pa.s。

2.2 油—水分離數(shù)學(xué)模型

圖2 水滴受力分析

油泥三相分離的實(shí)質(zhì)是油—泥、油—水兩項(xiàng)分離，其中水—泥兩項(xiàng)結(jié)構(gòu)非常少，一般通過攪拌即被打開，形成油—泥、油—水結(jié)構(gòu)。本文分析油—水分離，水的驅(qū)動力為離心機(jī)高速旋轉(zhuǎn)時油水之間因密度不同而產(chǎn)生的離心力差，阻力則主要是兩相之間的粘滯力，其力學(xué)分析模型如圖2。

為了建立油—水分離模型，解析不同粒徑的水滴在離心場中的運(yùn)動情況，首先將對單個水滴在離心場中的受力進(jìn)行分析。假設(shè)油為連續(xù)均勻物質(zhì)，各處壓力相同，水滴穿過油時受力均勻，為直線運(yùn)動。單個分散項(xiàng)水滴分析，不考慮離心過程中水滴合并，水滴為球狀，半徑r。水、油為牛頓流體，密度分別為w和o，油、水之間無相對運(yùn)動。根據(jù)Navier-Stokes方程[17]，水滴受力F分析如下：

F=(Fa+Fb)-(Fc+Fd)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中為Fa離心力，F(xiàn)b為浮力，F(xiàn)c為阻力，F(xiàn)d為重力。ω(r/min)為離心機(jī)角速度，L為水滴中心到離心機(jī)轉(zhuǎn)子中心間的距離，η為油的粘度。水滴直徑較小，忽略浮力、重力影響，水滴受力F=Fa-Fc。根據(jù)牛頓第二定律F=Fa-Fc=ma，上述演變?yōu)椋?/p>

(6)

移項(xiàng)，可得：

(7)

該微分通解：

L=C1er1t+C2er2t

(8)

(9)

2.3 油—水分離試驗(yàn)

采用管式離心機(jī)離心實(shí)驗(yàn)對模型結(jié)果進(jìn)行分析，對油—水分離進(jìn)行論證。分別取1號、2號、3號油泥15g放入40mL離心管中，進(jìn)行多組離心試驗(yàn)。罐底油泥具有很強(qiáng)的流動性，含水率70%～95%之間，本文選擇長慶油田的罐底油泥為研究對象，含水率75%～80%，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2～表5。

工況一：油泥不進(jìn)行任何降黏措施，黏度為11.3Pa.s，離心轉(zhuǎn)速3000r/min，離心半徑11cm，離心時間30min，結(jié)果如表2所示。表2數(shù)據(jù)說明，出料含水率降低了4.3%～8.4%，分離效果不明顯。罐底泥三個不同部位油泥，分離出來的水都很少，都是游離水，即底部油泥游離態(tài)水最少，頂部油泥其次，中部油泥最多，工程中該工藝不適用。對比試驗(yàn)前后油泥微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)粒徑大于40μm水滴基本消除，取處理前油泥微觀結(jié)構(gòu)圖不同部分進(jìn)行粒徑統(tǒng)計，大于40μm占比較低，符合分離規(guī)律。

工況二：油泥不進(jìn)行任何降黏措施，黏度為11.3Pa.s，離心轉(zhuǎn)速3000r/min，離心半徑11cm，離心時間由30min增加到60min，結(jié)果如表3所示。表3數(shù)據(jù)說明，出料含水率降低了5.1%～9.5%，分離效果不明顯。增加離心時間，單個水滴獲得的總的離心能增加，單位時間內(nèi)獲得的能量沒有變化，分離效率基本不變，僅有游離態(tài)水分離出來，符合分離規(guī)律，工程中該工藝不適用。

表2 油—水離心分離率——水滴半徑分析

表3 油—水離心分離——離心時間分析

工況三：油泥不進(jìn)行任何降粘措施，黏度為11.3Pa.s，離心轉(zhuǎn)速由3000r/min逐步增加到5000r/min、7000r/min、9000r/min、11000r/min，離心半徑11cm，離心時間30min，結(jié)果如表4所示。表4數(shù)據(jù)說明，出料含水率降低了9.4%～55.1%，分離跨度大，即離心轉(zhuǎn)速是影響分離率的主要影響因素之一。罐底泥三個不同部位油泥，水的分離效率趨勢相同，近似冪函數(shù)，在7000r/min時，差距最大，主要是油泥中水的粒徑分布細(xì)微區(qū)別，即中部油泥粒徑在10μm分布較密集。離心轉(zhuǎn)速小于5000r/min時，分離效率較低，以游離態(tài)水分離為主，轉(zhuǎn)速達(dá)到7000r/min，藏于絮體網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的絮體水開始分離，轉(zhuǎn)速達(dá)到11000r/min，絮體水全部分離，因毛細(xì)作用保持在油泥的毛細(xì)空隙中的毛細(xì)水，部分分離，由公式(8)理論推導(dǎo)，進(jìn)一步加大離心轉(zhuǎn)速，毛細(xì)水可以全部分離。在顯微鏡下觀察分離后的油項(xiàng)中水滴，粒徑小于5μm，即5μm以下的水滴離心力分離較困難。離心速度提高，大部分水滴在離心力作用下可以分離，但目前市場成熟的用于油泥的臥式離心設(shè)備，轉(zhuǎn)速2000-4500r/min，離心轉(zhuǎn)速受困于機(jī)械材料、機(jī)械結(jié)構(gòu)、機(jī)械穩(wěn)定性等因素影響，暫時無法提高，需要進(jìn)一步努力，所以工程中該工藝不具備通用性。

工況四：油泥進(jìn)行降黏措施，離心轉(zhuǎn)速3000r/min，離心半徑11cm，離心時間30min。采用的降黏技術(shù)主要有加熱降黏、乳化降黏和溶劑降黏等，本文通過溫度從25℃逐步升高至80℃，同時添加輕質(zhì)油、煤油、甲苯等，選測不同黏度油泥離心分析，具體試驗(yàn)方法，見參考文獻(xiàn)[7]。結(jié)果如表5所示。

表4 油—水離心分離——離心轉(zhuǎn)速分析

表5 油—水離心分離——黏度分析

表5數(shù)據(jù)說明，出料含水率降低了12.5%～62.4%，分離跨度大，即黏度也是影響分離率的主要影響因素之一。罐底泥三個不同部位油泥，水分離效率趨勢相同，近似線性關(guān)系，特別是黏度下降后，三種油泥水分離效果非常接近，即水分子團(tuán)在離心力作用下，逐步聚合，內(nèi)部水分子通道逐步建成。通過降低黏度，分離效率大幅提高，降黏措施較易實(shí)現(xiàn)，是目前油泥研究熱點(diǎn)，具備工程通用性。降粘措施非常多，升溫、加藥劑均有一定局限性，特別是針對油泥的復(fù)雜性、多樣性，需要多種工藝手段聯(lián)合使用和新工藝的研究，如超聲降黏、微波降黏、電磁場降黏等。

3 油泥處理工程論證

為實(shí)現(xiàn)高效率、低成本、大規(guī)模處理油泥，從2015年開始，我校聯(lián)合長慶油田開展了共同研究，最終設(shè)計出含油污泥分離處理系統(tǒng)，如圖3和圖4所示。

圖3 含油污泥分離處理系統(tǒng)

圖4 長慶油田現(xiàn)場處理圖片

含油污泥處理系統(tǒng)包括加藥裝置、調(diào)制收集撬、離心分離裝置。加藥裝置負(fù)責(zé)將各種藥劑按照配方調(diào)制均勻，由定量泵輸送至調(diào)制收集撬。調(diào)制收集撬包括氣浮裝置、曝氣裝置、收油裝置、攪拌裝置、加熱裝置、收油箱等組成。氣浮裝置、曝氣裝置產(chǎn)生大量微小氣泡，穿過油泥，形成很多微小通道，便于水滴聚合，同時降低油泥黏度。加熱裝置通過導(dǎo)熱油對油泥進(jìn)行加熱，一般加熱至70℃。攪拌裝置通過電機(jī)帶動槳葉進(jìn)行勻速攪拌，使油泥各向同性。油泥在撬內(nèi)均勻攪拌、加熱，與藥劑均勻混合，實(shí)現(xiàn)破乳降粘，部分輕質(zhì)油浮出水面，通過收油裝置將油收集至收油箱，剩下物料輸送至離心分離裝置。抽取樣品進(jìn)行黏度測試，匹配合適的離心機(jī)離心轉(zhuǎn)速，進(jìn)行分離，油進(jìn)入收油箱，水進(jìn)入污水箱，實(shí)現(xiàn)油—水分離。底部油—泥進(jìn)入固液離心機(jī)，分離原理相同。工程中考慮到離心機(jī)連續(xù)工作，一般調(diào)制收油撬為兩個，交錯使用。

進(jìn)入離心機(jī)前，將油泥在撬內(nèi)加熱至70℃，曝氣裝置、氣浮裝置正常開啟，攪拌槳葉750～1200r/min，開始攪拌速度750r/min，逐步升高至1200r/min，根據(jù)油泥特性添加不同藥劑及比例，攪拌30min，收集表層浮油，一般比例3%～10%。取樣測黏度，黏度2Pa.s以下，進(jìn)入離心機(jī)。離心機(jī)選擇650系列，即轉(zhuǎn)鼓內(nèi)徑650mm，轉(zhuǎn)速2500～3500r/min，工程一般選擇3000r/min，進(jìn)行離心分離，生成油和水，其中油進(jìn)行深度加工，生成汽油、柴油、煤油、瀝青等，水進(jìn)行過濾、絮凝沉降、化學(xué)綜合等方法循環(huán)使用。日處理量30～40m3，穩(wěn)定運(yùn)行時間2年，說明該原理正確、工藝合理可行，具有普適性。

4 結(jié) 論

油泥三相分離工藝方法很多，本文采用調(diào)質(zhì)—機(jī)械分離技術(shù)，主要觀點(diǎn)如下：

(1)對油泥成分進(jìn)行分析，確定油泥含水率、含油率，油中各組分比例，為后期油水分離提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，特別是飽和烴、芳香烴容易實(shí)現(xiàn)油水分離。

(2)建立油—水分離數(shù)學(xué)模型，并通過試驗(yàn)論證了模型的可靠，為后期工程處理油泥提供理論基礎(chǔ)。

(3)在長慶油田進(jìn)行了大量工程試驗(yàn)，確定了工藝參數(shù)，建立了日處理量30-40m3生產(chǎn)線，并穩(wěn)定運(yùn)行了2年，論證了數(shù)學(xué)模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可行性。

油泥三相分離取得了一定的成績，得到了行業(yè)認(rèn)可，但距離全面工程化還需繼續(xù)完善，主要如下：

(1)物料來源不同，形態(tài)有一定區(qū)別，降低黏度很困難，特別是老化油、聚合物，效果不理想；

(2)數(shù)學(xué)模型建立過程中，忽略了調(diào)制處理中油泥內(nèi)部形成的通道，水滴運(yùn)行過程中的合并長大等因數(shù)；

(3)本文僅針對長慶油田罐底油泥進(jìn)行全面研究，落地油泥等不適用該工藝，全國推廣仍需大量試驗(yàn)工作；

(4)油泥處理相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)重缺失，需要相關(guān)管理部門、企業(yè)、高?？蒲性核餐鸩荩I(lǐng)行業(yè)健康發(fā)展。