湯 燁,李義連,寧 宇

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

煤是一種廣泛分布的化石燃料。2017年，我國(guó)煤炭產(chǎn)量為3.52 Gt[1]。預(yù)計(jì)2020年，我國(guó)發(fā)電用煤將占煤炭消耗量的66%，煤灰產(chǎn)量將達(dá)到7.42億t[2]。煤燃燒過(guò)程中會(huì)伴隨著大量污染物的生成，除了傳統(tǒng)的環(huán)境污染物(SO2、NOx、顆粒物PM2.5和有機(jī)化合物)以外，依附在顆粒物中的汞、砷、氟、稀土元素、鈾等微量元素也是目前環(huán)境研究的熱點(diǎn)。其中，鈾(U)是具有腎臟毒性、骨毒性、肝臟毒性、免疫系統(tǒng)毒性和神經(jīng)毒性等危害的一種核素和放射性元素，在燃燒過(guò)程中屬中等揮發(fā)性元素[3-6]。世界上大多數(shù)煤中鈾的含量在1.9～2.9 μg/g之間，如Dai等[7]研究表明，世界上大多數(shù)煤中鈾的含量為2.4 μg/g；唐修義[8]研究表明，中國(guó)不同地域煤中鈾的含量變化較大，華北(C-P)、華南(P)等地煤中鈾的含量分別為0.5～10 mg/kg和0.4～8 mg/kg，均值分別為3 mg/kg和2 mg/kg;Zhang等[9]研究發(fā)現(xiàn)，云南省煤中鈾的含量呈現(xiàn)相對(duì)富集的現(xiàn)象，該省煤中鈾的含量高于新疆、內(nèi)蒙等地，可達(dá)18.2 mg/kg。而煤燃燒后，約90%的鈾將富集在煤灰中，其含量及放射性是煤中含量的4～10倍[10]。因此，燃煤中的鈾應(yīng)引起足夠的重視。

在煤燃燒過(guò)程中影響鈾遷移轉(zhuǎn)化的主要因素有煤中鈾的含量及其賦存狀態(tài)、煤燃燒系統(tǒng)中固/氣反應(yīng)及燃燒條件(溫度、氣氛、設(shè)備、添加劑等)[11-12]。其中，煤中鈾的賦存形態(tài)是影響鈾元素提取和利用的重要因素。煤是不均質(zhì)的混合物，主要由有機(jī)物和無(wú)機(jī)物組成。煤中有機(jī)物的絕大部分會(huì)隨煤的燃燒過(guò)程而釋放，而礦物質(zhì)作為煤中無(wú)機(jī)物的重要部分，則會(huì)影響微量元素的行為[13]。煤燃燒過(guò)程中，煤中鈾在遷移的同時(shí)其賦存形態(tài)也發(fā)生了轉(zhuǎn)變，例如煤中與黏土礦物、水硅鈾礦相結(jié)合的鈾元素易于遷移到硅酸鹽礦物中，存在于底灰中；煤中與有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合的可氧化態(tài)的鈾元素會(huì)轉(zhuǎn)化成水/弱酸溶態(tài)[14]。這些轉(zhuǎn)變是導(dǎo)致鈾的賦存形態(tài)發(fā)生變化的根本原因。目前已有學(xué)者對(duì)燃燒條件(溫度、氣氛)和添加劑對(duì)煤中鈾及其他微量元素釋放的影響進(jìn)行了研究[15-17]，也有部分學(xué)者研究了添加CaO混燃對(duì)燃煤煤灰中重金屬元素賦存形態(tài)的影響[18-19]，但是關(guān)于其他添加劑對(duì)燃煤煤灰中鈾賦存形態(tài)變化的影響研究則較少。

為了深入研究添加劑(碳酸鈣)混燃對(duì)燃煤煤灰中鈾賦存形態(tài)變化的影響，進(jìn)一步探究燃煤過(guò)程中鈾的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，本文選取兩種云南臨滄煤為研究對(duì)象，在不同碳酸鈣(CaCO3)添加劑量下進(jìn)行了煤燃燒試驗(yàn)，并采取逐級(jí)提取方法對(duì)原煤及燃燒產(chǎn)物(煤灰)中鈾的賦存形態(tài)進(jìn)行了分析，同時(shí)結(jié)合XRD、XRF和DSC等分析對(duì)碳酸鈣對(duì)煤灰中鈾的賦存形態(tài)、化學(xué)組成和礦物組成的影響機(jī)理進(jìn)行了研究，以期為煤中鈾在燃燒過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1. 1 煤燃燒試驗(yàn)

本試驗(yàn)采集了云南鈾含量較高的臨滄地區(qū)的兩種煤樣(M煤和L煤)，樣品采集后在室內(nèi)自然風(fēng)干，研磨過(guò)100目篩并保存?zhèn)溆?。根?jù)典型流化床的運(yùn)行溫度，選擇850℃于溫控馬弗爐中進(jìn)行煤燃燒試驗(yàn)[20]。向過(guò)篩后的煤粉中添加一定質(zhì)量的碳酸鈣添加劑，將碳酸鈣與煤樣研磨均勻后稱取適量煤樣至剛玉坩堝，放置于馬弗爐內(nèi)，于850℃下燃燒1.5 h;燃燒完成后，將坩堝移出，待坩堝自然冷卻至室溫，取出煤灰待用。改變碳酸鈣的添加劑量(m添:m煤)分別為0%、1%、2%、5%、10%、20%、30 %，探究不同碳酸鈣添加劑量對(duì)煤燃燒后的煤灰中鈾賦存形態(tài)分布的影響。

1. 2 原煤的特性分析

原煤的特性分析包括原煤的工業(yè)分析、元素分析(見表1)和主要化學(xué)組成測(cè)定。其中，原煤的工業(yè)分析按照 《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)測(cè)定； 原煤的元素分析由元素分析儀(EA， 德國(guó)Elementar Analysensysteme公司，型號(hào)為varioELcube)測(cè)定；原煤的主要化學(xué)組成由X射線熒光光譜儀(XRF，荷蘭PANalytical B.V.公司，型號(hào)為AXIOSmAX)測(cè)定；煤及燃燒產(chǎn)物(煤灰)中鈾賦存形態(tài)的測(cè)定主要依據(jù) 《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第6部分:鈾含量測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(DZ/T 0279.6—2016)的消解方法進(jìn)行消解，并采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國(guó)PerkinElmer公司，型號(hào)為ELAN DRC II)進(jìn)行元素定量分析。此外，為了研究煤樣及灰樣的礦物組成和熱穩(wěn)定性，采用X射線衍射儀(XRD,德國(guó)Bruker公司，型號(hào)為AXS D8-Focus)和差示掃描量熱儀(DSC，德國(guó)耐馳，型號(hào)為STA 409 PC)進(jìn)行定量分析，其差熱分析試驗(yàn)條件見表2。

表1 原煤的特性分析

注：下標(biāo)“ad”表示空氣干燥基；下標(biāo)“daf”表示干燥無(wú)灰基；Mad為一般分析試驗(yàn)中煤樣的空氣干燥基水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Aad為煤樣的空氣干燥基灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Vad為煤樣的空氣干燥基揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；FCad為煤樣的空氣干燥基固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cdaf為煤樣的干燥無(wú)灰基含碳量；Hdaf為煤樣的干燥無(wú)灰基含氫量；Odaf為煤樣的干燥無(wú)灰基含氧量；Ndaf為煤樣的干燥無(wú)灰基含氮量；Sdaf為煤樣的干燥無(wú)灰基含硫量。

表2 差熱分析試驗(yàn)條件

根據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤炭質(zhì)量分級(jí)》(GB /T 15224—2018)，由原煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果(見表1)可知，本次研究的原煤分別屬于高揮發(fā)分、低灰分、低(M煤)/中(L煤)硫煙煤。以原煤中微量元素含量與世界平均水平的比值(CC)評(píng)價(jià)微量元素的富集程度，則CC>100為微量元素異常富集，10

1. 3 逐級(jí)提取試驗(yàn)

根據(jù)Tessier形態(tài)逐級(jí)提取方法[23]，將煤及煤灰中的鈾分為離子交換態(tài)鈾(S1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾(S2)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾(S3)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)鈾(S4)和殘?jiān)鼞B(tài)鈾(S5)，其各種賦存形態(tài)逐級(jí)提取方法見表3。煤及煤灰中鈾的不同賦存形態(tài)含量采用ICP-MS儀進(jìn)行定量分析。

表3 Tessier形態(tài)逐級(jí)提取步驟

2 結(jié)果與分析

2.1 不同碳酸鈣添加劑量對(duì)兩種原煤煤灰中鈾賦存形態(tài)分布的影響

不同碳酸鈣添加劑量對(duì)兩種原煤煤灰(M煤煤灰、L煤煤灰)中鈾各種賦存形態(tài)鈾含量百分比變化的影響，見圖1和圖2。

隨著碳酸鈣摻混劑量的增加，兩種原煤煤灰中鈾的賦存形態(tài)呈階段性變化。由圖1可見，當(dāng)碳酸鈣的添加劑量小于5%時(shí)，M煤煤灰中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾和殘?jiān)鼞B(tài)鈾含量百分比逐漸減小并轉(zhuǎn)變?yōu)殍F錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾，這是由于碳酸鈣的分解使活性的CaO增加，導(dǎo)致部分原本可能與硅酸鹽礦物結(jié)合的鐵氧化物部分與CaO相結(jié)合，從而增加了鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾含量百分比,降低了硅酸鹽結(jié)合態(tài)鈾含量百分比， 且添加碳酸鈣后， CaO較其他金屬氧化物更易與CO2反應(yīng)，即較其他元素更易于生成碳酸鹽，而其具有較高的活性，可能與其他酸性氧化物發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾含量百分比的降低[18]；當(dāng)碳酸鈣的添加劑量在10%～30%之間時(shí)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾消失，說(shuō)明碳酸鈣添加劑量高于10%時(shí)，碳酸鹽分解產(chǎn)生的CaO幾乎完全與鐵錳氧化物結(jié)合，從而增加了鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾含量百分比，且由于M煤煤灰中的Al2O3和Fe2O3相對(duì)于SiO2的含量較大，燃燒過(guò)程中可能形成無(wú)定形態(tài)硅鋁化合物，從而增加了煤灰的酸溶性。

圖1 不同碳酸鈣添加劑量對(duì)M煤煤灰中不同賦存 形態(tài)鈾含量百分比變化的影響Fig.1 Effect of different calcium carbonate additive amount on the percentage change of uranium occurrences in M coal ash

圖2 不同碳酸鈣添加劑量對(duì)L煤煤灰中不同賦存 形態(tài)鈾含量百分比變化的影響Fig.2 Effect of different calcium carbonate additive amount on the percentage change of uranium occurrences in L coal ash

與M煤相比，L煤煤灰中SiO2的含量較大，而Al2O3和Fe2O3的含量較少。當(dāng)碳酸鈣添加劑量小于5%時(shí)，L煤煤灰中碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾含量的百分比增加，殘?jiān)鼞B(tài)含量的百分比減少。Sun等[24]的研究表明，金屬-氧鍵能Si4+>Al3+>Fe2+>Ca2+，鍵能越小，金屬-氧鍵更易斷裂，金屬離子越活潑。因此，鈣離子在燃燒過(guò)程中具有相對(duì)較高的活性。碳酸鈣的分解產(chǎn)物CaO可與CO2反應(yīng)繼續(xù)生成碳酸鹽礦物，增加了碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾含量百分比，同時(shí)CaO可與煤中的硅鋁酸鹽反應(yīng)生成鈣硅鋁酸鹽，增加了煤灰的酸溶性。當(dāng)添加劑量超過(guò)10%時(shí)，隨CaO的增加，CaO逐漸與氧化鐵發(fā)生反應(yīng)，生成鈣鐵礦，從而增加了鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾含量百分比，降低了賦存于殘?jiān)械拟櫤堪俜直?見圖2)。

不同碳酸鈣添加劑量下兩種原煤煤灰中各種賦存形態(tài)鈾含量的變化，見表4。

表4 不同碳酸鈣添加劑量下兩種原煤灰中不同賦存形態(tài)鈾含量的變化

由表4可知，當(dāng)碳酸鈣的添加劑量增加到5%時(shí),兩種原煤煤灰中殘?jiān)鼞B(tài)鈾含量基本降低到較為穩(wěn)定的狀況，因此5%碳酸鈣的添加劑量較為適宜。

2.2 碳酸鈣最佳添加劑量下原煤及煤灰中化學(xué)組成和礦物組成的變化

2.2.1 原煤及煤灰中化學(xué)組成的變化

兩種原煤及煤灰中化學(xué)組成及其含量的變化，見表5。

表5 兩種原煤及煤灰中化學(xué)組成及其含量變化(%)

注：L表示L煤；LH表示L煤煤灰；LTH表示與5%碳酸鈣混合燃燒的L煤煤灰。M煤的表示方法相同。

2.2.2 原煤及煤灰中礦物組成的變化

兩種原煤及煤灰的XRD圖譜，見圖3和圖4。

圖3 M煤及煤灰的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of M coal and coal ash注：A為石膏;G為黃長(zhǎng)石;H為赤鐵礦;I為伊利石;K為高嶺石;L為方鈣石;M為微斜長(zhǎng)石;Q為石英;Sr為黑鈣鐵礦;Ky為藍(lán)晶石。下同。

由圖3可見，M煤中主要的礦物為高嶺石、石英、微斜長(zhǎng)石和藍(lán)晶石；與L煤相比，M煤中礦物的衍射峰較小，說(shuō)明其礦物含量較少或結(jié)晶性較差；添加碳酸鈣混合燃燒后，微斜長(zhǎng)石在碳酸鈣的作用下發(fā)生部分分解生成伊利石[26]；同時(shí)碳酸鈣分解生成方鈣石(CaO)，促進(jìn)了硫的固定，生成石膏；M煤煤灰(MH)中的氧化鐵與CaO發(fā)生反應(yīng)，生成可被鹽酸羥胺還原的黑鈣鐵礦(Ca2Fe2O5)，此反應(yīng)使原本可能產(chǎn)生的難溶含鐵殘?jiān)鼫p少，增加了鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾的含量；此外CaO可與煤灰中的硅鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成鈣黃長(zhǎng)石，由于鈣黃長(zhǎng)石是可酸溶的雙硅酸鹽[27]，其生成可增加煤灰的酸溶性，使與之結(jié)合的鈾更易浸出和回收。

圖4 L煤及煤灰的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of L coal and coal ash注：An為鈣鐵榴石；S為菱鐵礦；W為硅灰石。

由圖4可見，L煤經(jīng)過(guò)燃燒后，原煤中的高嶺石和菱鐵礦消失，生成伊利石、微斜長(zhǎng)石和赤鐵礦；L煤中加入5%碳酸鈣混合燃燒后，少量碳酸鈣與難溶的微斜長(zhǎng)石發(fā)生反應(yīng)，使微斜長(zhǎng)石發(fā)生部分分解且含量降低，生成伊利石，同時(shí)碳酸鈣分解生成方鈣石(CaO)，而少量的鈣鐵榴石[Ca3Fe2(SiO4)3]與黑鈣鐵礦(Ca2Fe2O5)的生成說(shuō)明了CaO與氧化鐵或硅鋁酸鹽之間反應(yīng)的存在；相比于石英，鈣鐵榴石由于鐵離子和鈣離子的引入，使其結(jié)構(gòu)更加不穩(wěn)定，容易被酸攻擊而產(chǎn)生分解，從而降低了殘?jiān)鼞B(tài)鈾的含量。

2.2.3 原煤及煤灰的差熱分析

兩種原煤及煤灰的差熱分析(DSC)曲線，見圖5和圖6。

圖5 M煤及煤灰的DSC曲線Fig.5 DSC curves of M coal and coal ash

圖6 L煤及煤灰的DSC曲線Fig.6 DSC curves of L coal and coal ash

由圖5和圖6可見：在30～1 400℃的溫度范圍內(nèi)，L煤和M煤主要出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，分別位于446.2℃、1 345.6℃和377.5℃、1 345.1℃，其中400℃左右的放熱峰主要與煤中有機(jī)物的氧化分解有關(guān)；M煤377.5℃的熱流量(37.87 mW/mg)較L煤446.2℃的熱流量(35.27 mW/mg)大，其有機(jī)物含量略高于L煤，且更易燃，這與XRF和XRD分析的結(jié)果相吻合；L煤中加入碳酸鈣混合燃燒后，L煤煤灰(LTH)的放熱峰減少，碳酸鈣的分解產(chǎn)物(CaO)中的鈣破壞Si-O鍵并進(jìn)入煤灰中硅鋁酸鹽的礦物晶格中，與莫來(lái)石和微斜長(zhǎng)石發(fā)生反應(yīng)，生成鈣長(zhǎng)石[28]，此外加入碳酸鈣后，1 345℃處的方石英、莫來(lái)石、赤鐵礦等形成的玻璃體發(fā)生減少，說(shuō)明碳酸鈣與玻璃體之間反應(yīng)的存在；M煤中加入碳酸鈣混合燃燒后，M煤煤灰(MTH)于1 229.1℃出現(xiàn)新的吸熱峰，可能是鈣鐵榴石分解導(dǎo)致的，相對(duì)于M煤灰(MH)，位于1 098.0℃和1 319.1℃的峰在加入碳酸鈣后分別向高溫方向移動(dòng)，藍(lán)晶石(島狀)與藍(lán)晶石結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橄€石(鏈狀)的反應(yīng)發(fā)生延遲，可能是由于藍(lán)晶石參與鈣長(zhǎng)石及鈣鐵榴石的生成導(dǎo)致，此外MTH的DSC曲線從1 345.1℃到1 400℃熱流量的變化較MH更加平穩(wěn)，沒(méi)有出現(xiàn)基線偏離向下的現(xiàn)象，說(shuō)明1 345.1℃可能存在某種熔融相變，生成了某種高熔融溫度的礦物。

DSC峰值歸屬見表6。

表6 DSC峰值歸屬

3 結(jié) 論

本文選取兩種云南臨滄煤樣(L煤、M煤)進(jìn)行了室內(nèi)燃燒試驗(yàn)，基于Tessier形態(tài)逐級(jí)提取方法，采用ICP-MS分析兩種原煤及煤灰中不同賦存形態(tài)鈾的含量，并結(jié)合XRD、XRF和DSC分析，研究了原煤中添加碳酸鈣混合燃燒對(duì)煤灰中鈾的賦存形態(tài)、化學(xué)組成和礦物組成的影響，得到如下結(jié)論：

(1) 隨著碳酸鈣添加劑量的增加，M煤中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾和殘?jiān)鼞B(tài)鈾逐漸轉(zhuǎn)化成鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾，生成較易酸溶的黑鈣鐵礦和鈣硅鋁酸鹽。與M煤相比，L煤中SiO2的含量較多，隨碳酸鹽含量的增加，CaO的活性受到一定的抑制，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾的含量逐漸增加；當(dāng)碳酸鈣添加劑量較高時(shí)，L煤煤灰中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鈾與鐵氧化物反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鈾，阻止鐵氧化物與硅酸鹽的反應(yīng)和煤灰燒結(jié)，從而降低煤灰中殘?jiān)鼞B(tài)鈾的含量。

(2) XRF分析表明，在兩種原煤中添加碳酸鈣混合燃燒皆可增加煤灰中堿性組分的含量。其中，M煤煤灰由酸性礦石變?yōu)榘胱匀鄣V石，其酸溶性得到增加，從而有利于鈾從殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌x存形態(tài)，鈾的浸出量得到增加，有利于后期鈾的回收與利用。

(3) 碳酸鈣對(duì)煤灰中礦物組成的影響主要受原煤中礦物組成的影響，XRD和DSC分析表明：加入碳酸鈣可使L煤和M煤中較難酸溶的硅鋁酸鹽及石英與鈣發(fā)生反應(yīng)，生成較易酸溶的礦物(如黑鈣鐵礦、鈣鐵榴石、鈣黃長(zhǎng)石等)。