任元林， 姜麗娜， 霍同國(guó)， 田 甜

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

聚丙烯腈(PAN)纖維，即腈綸，手感柔軟蓬松，耐光性強(qiáng)，在服裝、室內(nèi)裝潢以及工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，但其極限氧指數(shù)(LOI)值僅為17%左右，屬于易燃纖維[1]。此外，聚丙烯腈纖維在燃燒過程中還會(huì)產(chǎn)生氰化氫、一氧化碳以及乙腈等有毒氣體，嚴(yán)重威脅著人們的生命安全。這些缺陷極大地限制了聚丙烯腈纖維的應(yīng)用發(fā)展，因此，聚丙烯腈的無鹵阻燃研究對(duì)提高聚丙烯腈的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用程度以及更好地保障人們的生命財(cái)產(chǎn)安全具有極其重要的意義。

傳統(tǒng)的阻燃整理中使用的阻燃劑通常都含有鹵素，此類阻燃劑在織物燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的有毒煙氣，極易造成空氣污染，對(duì)人們的生命健康造成威脅[2]。為解決傳統(tǒng)含鹵阻燃技術(shù)所造成的環(huán)境污染等一系列問題，新型的無鹵阻燃技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。不同于傳統(tǒng)含鹵阻燃技術(shù)，通過新型無鹵阻燃技術(shù)所制備的阻燃織物在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒煙氣，且其采用的阻燃劑大部分來源于自然環(huán)境，資源豐富且對(duì)環(huán)境友好。

本文系統(tǒng)地綜述了國(guó)內(nèi)外聚丙烯腈無鹵阻燃技術(shù)的發(fā)展和最新研究進(jìn)展，對(duì)無鹵阻燃劑的應(yīng)用和進(jìn)一步開發(fā)提出了相應(yīng)建議，并展望了未來阻燃技術(shù)的發(fā)展，為無鹵阻燃聚丙烯腈的研究提供參考。

1 阻燃聚丙烯腈的主要制備技術(shù)

阻燃聚丙烯腈的制備技術(shù)主要包括：共混法、共聚法、熱氧化法、接枝共聚法、后整理以及復(fù)合紡絲法。各種阻燃技術(shù)的主要工藝及其優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

2 聚丙烯腈用無鹵阻燃劑與抑煙劑

2.1 硅系阻燃劑

用于聚丙烯腈的硅系阻燃劑包括無機(jī)硅系阻燃劑和有機(jī)硅系阻燃劑兩大部分。無機(jī)硅系，如硅藻土、蒙脫土、納米二氧化硅；有機(jī)硅系，如硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸乙酯等。無機(jī)硅系阻燃劑具有多孔結(jié)構(gòu)，可吸附織物燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣，減少環(huán)境污染。有機(jī)硅系阻燃劑是一種成碳型抑煙劑，具有高效、環(huán)保的特點(diǎn)[3]。

2.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑的阻燃機(jī)制主要是固相阻燃。其在燃燒過程中形成炭化層將外界氧氣、熱源與聚合物隔離開，從而達(dá)到阻燃和抑煙的效果。磷酸、磷酸銨鹽、聚磷酸銨[4]等是用于聚丙烯腈阻燃的常用磷系阻燃劑，具有毒性低、熱穩(wěn)定性好、適用性廣、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)。磷酸酯是添加型有機(jī)磷系阻燃劑的主要組成部分[5]，但國(guó)內(nèi)對(duì)于磷酸酯應(yīng)用于聚丙烯腈阻燃的研究鮮有報(bào)道。高耐熱性、高相容性的磷酸酯在未來有望成為提高聚丙烯腈阻燃性能的一個(gè)新途徑。

表1 阻燃聚丙烯腈主要制備技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)

Tab.1 Main flame retardant technologies ofpolyacrylonitrile and their advantagesand disadvantages

阻燃方法主要工藝優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)共混將阻燃劑添加到紡絲液中工藝簡(jiǎn)單易行,成本低,產(chǎn)品耐水洗性較好對(duì)阻燃劑的粒徑與紡絲液的相容性要求都很高。阻燃劑選擇困難共聚將含阻燃元素的不飽和化合物與丙烯腈共聚,進(jìn)而紡絲得到阻燃聚丙烯腈纖維阻燃耐久性較好、對(duì)纖維和織物的力學(xué)性能影響不大,可紡性高共聚單體的選擇困難、生產(chǎn)成本較高、工藝較復(fù)雜熱氧化將聚丙烯腈原絲置于200～300 ℃的空氣氧化爐里,在一定張力下氧化一定時(shí)間阻燃纖維強(qiáng)度保持率高、LOI值可高達(dá)55%～62%,阻燃性能優(yōu)良對(duì)聚丙烯腈原絲要求很高接枝共聚通過熱、氧、光等的作用在PAN纖維或織物表面接枝上阻燃元素或基團(tuán)成本低,工藝綠色環(huán)保,對(duì)織物力學(xué)性能影響小聚合物自由基利用率較低后整理浸漬涂層、溶膠-凝膠、層層自組裝、生物大分子沉積生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,易于操作,成本較低耐水洗性差,影響織物手感復(fù)合紡絲法以阻燃高聚物為皮層、聚丙烯腈為芯層進(jìn)行復(fù)合紡絲纖維具有良好的力學(xué)性能、均勻性和穩(wěn)定性工藝較復(fù)雜,對(duì)設(shè)備技術(shù)要求高

2.3 氮系阻燃劑

三聚氰胺及其衍生物、磷酸胍等是常用的氮系阻燃劑。據(jù)Michael等[4]研究發(fā)現(xiàn)，尿素、硫脲、氯化銨、磷酸氫二銨、聚磷酸銨對(duì)聚丙烯腈都具有一定的阻燃作用，其中以聚磷酸銨的效果最佳。氮系阻燃劑發(fā)煙量小、低毒，分解過程中可產(chǎn)生氮?dú)?、氨氣以及水和二氧化碳等不燃性氣體，可有效地稀釋可燃性氣體并帶走高分子燃燒過程中所釋放的熱量，從而達(dá)到阻燃和抑煙的效果。但是，氮系阻燃劑通常需要與磷系阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，才能更好地發(fā)揮阻燃協(xié)同作用。尋找合適的復(fù)配劑、協(xié)效劑以及復(fù)配比例是氮系阻燃劑的一個(gè)重要發(fā)展方向。

2.4 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑(IFR)是提高高聚物阻燃性能的有效阻燃劑。目前，應(yīng)用于聚丙烯腈膨脹阻燃的協(xié)同體系有聚磷酸銨與六溴環(huán)十二烷[6]以及磷酸二氫銨和脲[7]等。膨脹型阻燃劑通常由2種或者2種以 上不同的阻燃添加劑構(gòu)成，各成分分別依照酸源、碳源和氣源的方式進(jìn)行選擇和復(fù)配，進(jìn)而通過協(xié)同作用達(dá)到高效阻燃的目的。膨脹型阻燃劑可從氣相和凝聚相進(jìn)行雙相阻燃。其阻燃機(jī)制主要是阻隔作用，即在高分子材料的燃燒過程中，膨脹型阻燃劑會(huì)生成膨脹炭層和不可燃?xì)怏w，從而對(duì)高分子材料的內(nèi)部可燃?xì)怏w及外部氧氣和熱量進(jìn)行隔絕而阻止材料的進(jìn)一步燃燒分解。雖然膨脹型阻燃劑具有低毒、抑煙、高效等優(yōu)點(diǎn)，但是，膨脹型阻燃劑各組分的復(fù)配比例復(fù)雜以及添加量大等問題都嚴(yán)重限制了膨脹型阻燃劑的廣泛應(yīng)用；因此，膨脹型阻燃劑在聚丙烯腈阻燃領(lǐng)域仍需進(jìn)一步的發(fā)展和完善。

2.5 金屬系阻燃劑

金屬系無機(jī)阻燃填料的抑煙性優(yōu)于氮系阻燃劑。金屬氧酸鹽、過渡金屬氧化物，如三氧化二銻[8]、氯化鋅、硫酸鋅[8]、硫酸銅、水合硫酸鋁、醋酸鋅、醋酸銅[9]、銅鹽[10]等在聚丙烯腈的阻燃領(lǐng)域均有應(yīng)用。此外，基于金屬離子螯合的阻燃技術(shù)也可應(yīng)用于聚丙烯腈的阻燃整理。研究表明，Mg2+、Zn2+的螯合物可促進(jìn)聚丙烯腈分子間及分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的生成，提高聚丙烯腈的熱穩(wěn)定性；金屬氧酸鹽可有效抑制燃燒過程中煙氣的釋放；過渡金屬氧化物則往往作為協(xié)同劑來降低金屬氫氧化物阻燃填料的添加量。金屬氫氧化物作為阻燃劑和抑煙劑廣泛地應(yīng)用于材料的阻燃研究；但是金屬氧化物作為阻燃劑存在添加量大、細(xì)度要求高的缺陷，因此，開發(fā)納米、高效以及高均勻性的金屬氧化物阻燃劑是未來的一個(gè)主要發(fā)展方向。

2.6 生物基天然高分子阻燃劑

近年來，隨著阻燃劑對(duì)環(huán)境影響的日益突出，促使天然生物質(zhì)基阻燃劑得以相繼開發(fā)[11]。生物基天然高分子阻燃劑含有磷、氮、硅等阻燃成分，具有無毒、環(huán)保、可降解且資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，可分為以下4種：1)含有硅鋁酸鹽等抑煙成分的天然礦物質(zhì)，如蒙脫土；2)具有成炭劑功能的多羥基含碳化合物，如淀粉、木質(zhì)素；3)具有發(fā)泡劑功能的含氮多碳化合物，如蛋白質(zhì)、殼聚糖；4)含有磷酸基團(tuán)的物質(zhì)，如脫氧核糖核酸等。此外，不同用途的廢棄植物，如菠菜、香蕉在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用情況也有所報(bào)道[12]。與此同時(shí)，在聚丙烯腈天然生物質(zhì)基阻燃方面，國(guó)內(nèi)外科研人員進(jìn)行了木質(zhì)素[13]、蛋白質(zhì)及天然礦石材料等對(duì)聚丙烯腈阻燃性能的研究；但應(yīng)用生物質(zhì)基大分子進(jìn)行阻燃聚丙烯腈的研究報(bào)道較少，因此，對(duì)于聚丙烯腈的生物質(zhì)基阻燃將會(huì)成為未來的一個(gè)重要研究方向。

3 聚丙烯腈無鹵阻燃技術(shù)研究進(jìn)展

3.1 國(guó)外聚丙烯腈無鹵阻燃技術(shù)研究進(jìn)展

共聚法是獲得耐久性阻燃聚丙烯腈的一個(gè)有效方法，美國(guó)聯(lián)合碳化公司于20世紀(jì)50年代，首次采用共聚法合成了阻燃聚丙烯腈纖維(Dynel)，之后日本鐘淵化學(xué)公司生產(chǎn)的Kanekalon阻燃纖維的極限氧指數(shù)最高達(dá)到35%[14]，但是，這些阻燃聚丙烯腈纖維所采用的共聚單體普遍含有鹵素，所以存在著不環(huán)保、安全性差等問題。為解決此類弊端，無鹵共聚阻燃改性技術(shù)相繼被研發(fā)出來。Wyman等[15]將對(duì)-二烷基乙烯基苯膦酸酯與丙烯腈的量比值為1～10的不同配比進(jìn)行共聚，得到不同磷含量的共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，所得PAN纖維的LOI值隨共聚物磷含量的增加而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，最終所得樣品的LOI值最高可達(dá)38.4%。Tsafack等[16]通過等離子體誘導(dǎo)的接枝聚合工藝，將同時(shí)具備酸源和碳源特征的膦酸酯單體(DEAMP、DMAMP)接枝到聚丙烯腈織物上，從而賦予織物更好的耐熱性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)DMAMP的接枝率為39.8%時(shí)，所制備的聚丙烯腈織物的LOI值可達(dá)26.5%。除膦酸酯共聚單體外，Crook等[17]探討了丙烯酸基共聚單體對(duì)聚丙烯腈阻燃性能的影響。丙烯酸單體自身含有的羧基作為酸源，具有促進(jìn)成炭的作用。其中，當(dāng)共聚物中甲基丙烯酸的含量為30.9%時(shí)，所得聚丙烯腈的極限氧指數(shù)值可達(dá)26.4%，并且在燃燒時(shí)產(chǎn)生膨脹性的碳。此外，馬來酸酐(MA)共聚單體對(duì)提高聚丙烯腈的染色性和熱穩(wěn)定性也具有一定的作用[18-19]。

將阻燃劑加入到聚丙烯腈紡絲液中，然后通過靜電紡絲技術(shù)制備具有阻燃性的納米級(jí)聚丙烯腈纖維。二氧化硅是一種具有高效、抑煙、易成炭等優(yōu)異性能的硅系阻燃添加劑。JI等[20]以及Pirzada等[21]先后采用納米二氧化硅為阻燃添加劑，通過靜電紡絲技術(shù)獲得了具有良好熱穩(wěn)定性的納米聚丙烯腈纖維。其中，JI等[20]通過在60 ℃的溫度下制備不同納米二氧化硅含量的聚丙烯腈納米復(fù)合纖維的對(duì)照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度由原來的107.1 ℃上升至112.2 ℃，復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度都有所增強(qiáng)。Moon等[22]則以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碳米管(CNT)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的天然礦石原料赭石(OC)為阻燃添加劑，通過靜電紡絲技術(shù)制備了極限氧指數(shù)高達(dá)33.4% 且具有優(yōu)良力學(xué)性能的聚丙烯腈-碳納米管-赭石(PAN-CNTS-OC)納米纖維。除此之外，鈉基蒙脫土(Na-MMT)[23]以及具有“白色石墨”之稱的六方氮化硼(H-BN)[24]等也作為阻燃添加劑賦予了聚丙烯腈良好的阻燃性能。天然礦石原料作為阻燃添加劑，成本低且對(duì)環(huán)境友好，為未來解決紡織領(lǐng)域的很多材料問題提供了研發(fā)思路。

3.2 國(guó)內(nèi)聚丙烯腈無鹵阻燃技術(shù)研究進(jìn)展

自20世紀(jì)90年代以來，腈氯綸作為國(guó)內(nèi)唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的阻燃聚丙烯腈產(chǎn)品一直統(tǒng)治著中國(guó)的阻燃聚丙烯腈纖維市場(chǎng)。盡管許多新型的無鹵阻燃聚丙烯腈產(chǎn)品相繼被研發(fā)，但均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

通過接枝共聚等方式將磷、氮等阻燃元素或具有阻燃性的官能團(tuán)接枝到聚丙烯腈表面，是獲得耐久性阻燃聚丙烯腈的主要技術(shù)之一。在國(guó)內(nèi)，常承飛等[25-26]利用氮系阻燃劑水合肼和三乙烯四胺對(duì)聚丙烯腈進(jìn)行胺化阻燃改性，最終制備了LOI值高達(dá)31.8%且耐久性良好的無鹵阻燃聚丙烯腈纖維。鄒志量[27]采用磷系阻燃劑二苯基磷酸對(duì)經(jīng)過高活性惡唑啉基團(tuán)改性的聚丙烯腈(MPAN)進(jìn)行阻燃整理。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所制備的無鹵阻燃聚丙烯腈纖維(PMPAN)中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.1%時(shí)，其LOI值為27%。劉艷春等[28]采用金屬系阻燃劑硼酸鋅對(duì)經(jīng)過氰基水解酶預(yù)處理的腈綸織物進(jìn)行阻燃整理。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硼酸鋅處理的腈綸織物其LOI值提高了10.3%，且織物燃燒發(fā)煙量減少。除此之外，趙斯梅[29]采用磷?；枞几男约夹g(shù)以及朱軍[30]采用羥胺-環(huán)化試劑二步法均制備了阻燃性能優(yōu)良的無鹵阻燃聚丙烯腈。

工業(yè)上通常采用共混法，以添加阻燃劑的方式制備具有阻燃性的聚丙烯腈纖維。研發(fā)的無鹵阻燃添加劑主要包括磷酸二氫銨和脲[7]、水滑石(LDH)[31-34]、高嶺石[32]以及木質(zhì)素[33]等。其中賈曌等[34]以共沉淀法合成的鎂鋁型水滑石為添加劑制備PAN/LDH復(fù)合材料。結(jié)果顯示，當(dāng)這種復(fù)合物的添加量在10%時(shí)，PAN的極限氧指數(shù)從18.1%提高到25.5%，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能。

涂層法操作簡(jiǎn)單且阻燃效率高，在織物阻燃領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。劉群等[35]通過涂層的方式將磷-氮膨脹型阻燃劑-三異丙醇胺磷酸酯蜜胺鹽(PTM)整理到腈綸織物表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量濃度為350 g/L，烘焙溫度為160 ℃，焙烘時(shí)間為2 min時(shí)，所得到的阻燃聚丙烯腈纖維的阻燃效果最顯著，具有發(fā)煙量小、無熔滴及自熄的現(xiàn)象。燃燒損毀炭長(zhǎng)為7.4 cm，達(dá)到國(guó)家B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

近年來，本課題組對(duì)聚丙烯腈的無鹵阻燃技術(shù)進(jìn)行了一系列研究，其主要研究進(jìn)展包括：水合肼胺化改性[36]； 多羥基結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇與聚丙烯腈的共混紡絲[37]； 溶膠凝膠[38]以及溶膠凝膠與層層自組裝相結(jié)合技術(shù)[39]對(duì)聚丙烯腈的阻燃后整理；紫外光接枝改性[40-41]以及肟化、磷?；男灾苽淠途眯宰枞季郾╇婵椢颷42]等。其中，通過磷氮摻雜溶膠凝膠技術(shù)[38]以及溶膠凝膠與層層自組裝相結(jié)合技術(shù)[39]所制備的聚丙烯腈織物的LOI值分別高達(dá)42.1% 和33.2%，織物在800 ℃下的殘?zhí)苛匡@著增加且表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。但是，受涂層方式及涂層層數(shù)影響，織物的阻燃耐久性較差且手感有所下降。此外，采用紫外光接枝技術(shù)首次將甲基丙烯酸甲酯(HEMA)[40]和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)[42]接枝到織物表面，之后通過對(duì)接枝的聚丙烯腈織物進(jìn)行胺化或磷?；幚恚苽淞耸指信c耐久性俱佳的無鹵阻燃聚丙烯腈織物。

4 聚丙烯腈阻燃技術(shù)現(xiàn)狀分析與展望

我國(guó)對(duì)阻燃聚丙烯腈纖維的研究起始于20世紀(jì)中旬，起步較晚且發(fā)展緩慢，與西方國(guó)家在阻燃技術(shù)以及應(yīng)用規(guī)模等方面都存在著一定的差距。其差距主要包括：第一，國(guó)內(nèi)聚丙烯腈阻燃產(chǎn)品功能單一；第二，阻燃聚丙烯腈產(chǎn)品品種不足，在我國(guó)主要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的阻燃聚丙烯腈產(chǎn)品還是腈氯綸[43]，其不僅發(fā)煙量大且極易產(chǎn)生HCl等有毒氣體，造成環(huán)境污染的同時(shí)也影響著人類的生命健康；第三，多種阻燃技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，以及性價(jià)比較低，阻燃產(chǎn)品耐久性較差等。

針對(duì)以上幾個(gè)方面的缺點(diǎn)，提出以下建議：第一，針對(duì)我國(guó)阻燃聚丙烯腈產(chǎn)品功能單一、品種單一的缺點(diǎn)[44]，應(yīng)加大聚丙烯腈阻燃功能與其他功能的創(chuàng)造性研發(fā)工作，如阻燃與抗菌以及阻燃與拒水拒油的多功能結(jié)合；第二，優(yōu)化工藝技術(shù)，提高生產(chǎn)效率；第三，針對(duì)不同領(lǐng)域采用不同的阻燃技術(shù)，例如，對(duì)纖維及織物的阻燃耐久性要求較低的領(lǐng)域可采用共混、涂層的方法，而對(duì)阻燃耐久性要求較高的領(lǐng)域則采用耐久性較好的共聚阻燃改性技術(shù)；第四，開發(fā)新型高效的阻燃添加劑和阻燃共聚單體，降低生產(chǎn)成本，加快工業(yè)化生產(chǎn)；第五，開發(fā)生物質(zhì)基的天然高分子材料作為膨脹阻燃劑的碳源，如殼聚糖、蛋白質(zhì)、淀粉[45]等多羥基的含碳天然高分子材料。

5 結(jié)束語

近年來，我國(guó)在聚丙烯腈阻燃技術(shù)研究領(lǐng)域取得了一定進(jìn)展。其中無鹵阻燃及其抑煙性研究對(duì)保護(hù)環(huán)境以及人民的生命財(cái)產(chǎn)安全有著至關(guān)重要的意義。目前采用的抑煙劑主要包括：金屬氧化物(如氧化銅)、金屬氧酸鹽(如硼酸鋅)、過渡金屬氧化物(如鉬化合物及其復(fù)配物)、無機(jī)填料(如蒙脫土、水滑石)以及具有多孔炭層的膨脹型阻燃劑。這些抑煙劑在降低燃燒的發(fā)煙量的同時(shí)也存在添加量大等缺點(diǎn)，因此，環(huán)保、高效、抑煙性好、添加量少的無鹵阻燃劑及阻燃技術(shù)是未來聚丙烯腈阻燃技術(shù)的一個(gè)重要研究方向。