陳雅　尹昭森　王文嘉　張景來(lái)　韓威　孟晗

摘要：采用兩級(jí)混凝-過(guò)氧化氫氧化法聯(lián)用處理微藻液化制油產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水。在一次混凝試驗(yàn)中，混凝劑選擇聚合氯化鋁投加量為1.0 g/L，反應(yīng)pH值為6，助凝劑聚丙烯酰胺（PAM）投加量為60 mg/L;二次混凝試驗(yàn)，選取PAC/PAM投加比為16.7，PAC投加量為0.8 g/L。經(jīng)過(guò)二級(jí)混凝后化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，簡(jiǎn)稱COD）去除率為74.87%，色度去除率為44.89%。混凝段出水再經(jīng)過(guò)氧化氫氧化處理，最佳試驗(yàn)條件為溫度70 ℃，反應(yīng)pH值為8，過(guò)氧化氫投加量為0.5 mol/L，氧化處理15 min。在此條件下，微藻液化廢水COD去除率為86.94%、脫色率為4770%;出水COD為3 029 mg/L，色度為2 079度。微藻液化廢水經(jīng)過(guò)混凝-過(guò)氧化氫氧化法連續(xù)處理后，廢水中的COD、色度去除率分別為96.71%、7117%。出水的COD低于厭氧處理進(jìn)水要求，可以作為后續(xù)厭氧處理的進(jìn)水。

關(guān)鍵詞：微藻液化;高濃度有機(jī)廢水;混凝;過(guò)氧化氫氧化

中圖分類號(hào)：X703? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? 文章編號(hào)：1002-1302（2019）04-0227-06

作為第3代生物質(zhì)能源，微藻具備生長(zhǎng)迅速，能在各種環(huán)境下生長(zhǎng)，單位面積產(chǎn)量高，且在生長(zhǎng)過(guò)程中能有效利用水中含氮污染物和吸收溫室氣體二氧化碳等特性[1]，具有極其廣泛的應(yīng)用前景[2-3]。2016年國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局在《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃》（2016—2030年）中明確指出，要重點(diǎn)發(fā)展生物質(zhì)能等可再生能源及微藻制油技術(shù)，開(kāi)展大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化示范。微藻制油技術(shù)主要包括酯交換法、熱解法與直接液化法等。其中直接液化法是以加壓熱水為介質(zhì)，將微藻生物質(zhì)通過(guò)熱化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為高能量密度的生物質(zhì)油，該技術(shù)對(duì)原料要求少，反應(yīng)條件較緩和，產(chǎn)物生物質(zhì)油能量密度高，且無(wú)須干燥原料，這節(jié)約了操作成本，是藻類能源轉(zhuǎn)化的研究熱點(diǎn)[4-9]。開(kāi)發(fā)微藻直接液化制油技術(shù)，能緩解我國(guó)液體燃料需求日益增加，而近2/3的液體燃料須要進(jìn)口的嚴(yán)峻現(xiàn)實(shí)，并減少我國(guó)巨大的溫室氣體排放量[10]。? 微藻直接液化制油工藝流程如圖1所示，直接液化產(chǎn)物除生物質(zhì)油外，還包括氣相產(chǎn)物、固相產(chǎn)物和制油廢水。相比于其他2類產(chǎn)量較少的氣相、固相產(chǎn)物，制油廢水產(chǎn)量較大，且其中含有大量的有機(jī)物;藻類原料中大約有33%碳元素、67%氮元素、85%磷元素都被轉(zhuǎn)移到制油液化廢水中[11]。該廢水的化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，簡(jiǎn)稱COD）濃度約為105 mg/L，遠(yuǎn)高于一般的石油煉制廢水的COD濃度（400～50 000 mg/L），且氮、磷含量高，固體懸浮物多，廢水中混有少量的生物質(zhì)油成分，有機(jī)成分復(fù)雜，是一種難以直接用現(xiàn)有的生物方法處理的高濃度、難降解的有機(jī)廢水。隨著微藻直接液化制油技術(shù)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化，該類廢水的生產(chǎn)量會(huì)與日俱增，而缺乏對(duì)該類制油廢水處理的研究與技術(shù)，這對(duì)于微藻制油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)于國(guó)計(jì)民生和環(huán)境保護(hù)而言都是極大的桎梏。

混凝沉淀法可以有效處理難降解廢水，去除廢水中的膠體懸浮、色度和部分COD，且成本低廉，操作簡(jiǎn)單，因而被廣泛應(yīng)用于污水處理工藝中[11];過(guò)氧化氫作為處理效果較好且反應(yīng)產(chǎn)物只有氧氣與水的綠色氧化劑而備受矚目。本研究將微藻液化制油廢水加熱后加入過(guò)氧化氫氧化，發(fā)現(xiàn)能夠有效去除廢水中的COD。因此，本研究采用混凝法和過(guò)氧化氫氧化法聯(lián)用工序，對(duì)微藻液化制油廢水進(jìn)行預(yù)處理，優(yōu)化處理工藝，使出水水質(zhì)能夠滿足直接進(jìn)入后續(xù)生物處理的要求。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

廢水樣品：微藻直接液化制油廢水統(tǒng)一收集在塑料桶中，在4 ℃溫度下保存，每次取樣前攪拌均勻。從感官上看，該廢水顏色為黑褐色，氣味刺鼻。經(jīng)過(guò)測(cè)定，廢水的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

微藻液化過(guò)程產(chǎn)生的廢水COD、 總氮濃度、氨氮濃度、色度均極高，這已經(jīng)是典型的高濃度有機(jī)廢水。由于污染物濃度非常高，普通的活性污泥法已經(jīng)無(wú)法去除廢水中的COD、氨氮等物質(zhì)，只能先通過(guò)高級(jí)氧化的方法將其降低到一定數(shù)值，才能使用生化方法來(lái)對(duì)其進(jìn)行處理。

對(duì)廢水進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析，結(jié)果見(jiàn)表2。發(fā)現(xiàn)水中含有大量的醇、醛、酮、脂肪酸、酯類物質(zhì)等含氧化合物，胺、吡嗪、哌啶等含氮化合物，還有部分芳香烴和脂肪烴。該廢水中有機(jī)成分物質(zhì)種類繁多，成分復(fù)雜，且還有大量對(duì)微生物具有毒害的物質(zhì)，難以直接進(jìn)行生物處理。

1.2 主要儀器和試劑

試劑：聚合硫酸鐵（PFS）、聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供）;聚丙烯酰胺（PAM）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供）;30%過(guò)氧化氫溶液（北京化工廠提供）;試驗(yàn)用水為去離子水（筆者所在實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器：TU-1900雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司提供）;COD消解器（美國(guó)哈希公司提供）;PHS-3C型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司提供）;ZR4-6混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)（深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司提供）;SHA-CA水浴恒溫振蕩器（金壇市國(guó)旺實(shí)驗(yàn)儀器廠提供）;SD-9011色度儀（上海昕瑞儀器儀表有限公司提供）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 混凝試驗(yàn) 分別取200 mL微藻液化廢水于300 mL燒杯中，用10%硫酸溶液和10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值后加入混凝劑，在400 r/min攪拌速度下攪拌1 min后，加入助凝劑，80 r/min慢速攪拌10 min;反應(yīng)后靜置30 min，取上清液分別測(cè)定COD和色度。

1.3.2 過(guò)氧化氫氧化試驗(yàn) 常壓下，向250 mL高型燒杯中加入100 mL經(jīng)混凝處理的廢水，用10%硫酸和10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH值，放人恒溫振蕩水浴鍋中，振蕩速度為100 r/min。待水溫達(dá)到設(shè)定溫度，逐滴加入一定體積的過(guò)氧化氫溶液，待反應(yīng)一定時(shí)間后測(cè)定水樣的COD和色度。

1.4 指標(biāo)測(cè)定方法

pH值測(cè)定采用PHS-3C型pH計(jì);COD測(cè)定參考HJ/T 399—2007《快速消解分光光度法》，色度測(cè)定參考GB 11903—1989《鉻鈷比色法》，分別測(cè)定水樣和COD和色度。

GC-MS分析方法：用Agilent 7890B-5977氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。GC色譜柱為HP-5ms（30 m×250 μm×0.25 μm），不分流，載氣為99.99%高純氦氣，熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度為300 ℃;柱溫程序?yàn)?0 ℃保持1 min，然后以15 ℃/min升至300 ℃，保持5 min，進(jìn)樣量為1 μL;MS離子源是EI，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，固定電子能量為 2 eV，掃描范圍為35～550 amu（質(zhì)荷比）。

1.5 試驗(yàn)時(shí)間與地點(diǎn)

試驗(yàn)時(shí)間是2015年7月至2016年7月;試驗(yàn)地點(diǎn)是中國(guó)人民大學(xué)理工樓916實(shí)驗(yàn)室。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝試驗(yàn)

2.1.1 不同混凝劑對(duì)混凝效果的影響 混凝劑種類繁多，目前常用的是新型的高分子無(wú)機(jī)混凝劑，同時(shí)配合使用有機(jī)高分子助凝劑來(lái)達(dá)到最佳的混凝效果[12]。助凝劑的作用是讓混凝劑和廢水反應(yīng)產(chǎn)生的細(xì)小礬花吸附架橋于高分子助凝劑中，從而形成大顆粒懸浮物沉降，達(dá)到降低廢水COD的目的。為探究不同種類的混凝劑對(duì)微藻水熱液化廢水的處理效果，本試驗(yàn)分別采取3種不同的高分子無(wú)機(jī)混凝劑：PAC、PFS、PAFC，采用PAM作為助凝劑處理微藻液化廢水。由表3可以看出，在相同藥劑投加量條件下，3種混凝劑的COD去除率差別很大，其中PAC混凝劑對(duì)廢水COD的去除率最高，為4232%，接近另外2種混凝劑去除率的2倍，且礬花大、多，沉降速度快，可以節(jié)省沉淀時(shí)間，綜合考慮COD去除率、后續(xù)處理便捷性以及試驗(yàn)的經(jīng)濟(jì)性，本研究選擇PAC作為混凝劑。

2.1.2 初始pH值對(duì)混凝效果的影響 pH值是廢水混凝過(guò)程中一個(gè)非常關(guān)鍵的作用因素，不同的混凝劑、不同廢水水質(zhì)，其pH值范圍也稍有不同。主要是因?yàn)閜H值能夠影響混凝劑在水中的存在方式以及膠體顆粒的Zeta電位。當(dāng)pH值<3時(shí)，PAC在水中主要以Al（H2O）3+6的形態(tài)存在，主要通過(guò)電位中和壓縮雙電層來(lái)實(shí)現(xiàn)脫穩(wěn)。隨著pH值的逐漸升高，PAC逐漸水解成多種羥基鋁離子[13][如Al7（OH）4+17、Al13（OH）5+34]，由于羥基配位能力不飽和，不僅可以發(fā)生電位中和壓縮雙電層，還可以和其他離子發(fā)生架橋結(jié)合，主要起席卷和包裹作用，對(duì)有機(jī)物去除效果最好。當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，PAC主要以Al（OH）3沉淀的形式存在，主要依靠沉淀物沉降時(shí)的網(wǎng)掃和卷捕作用，不如羥基鋁離子的作用效果好，因此有機(jī)物去除率會(huì)有所下降[14]。為了考察不同混凝pH值對(duì)混凝效果的影響，本試驗(yàn)取微藻液化廢水原水，在PAC投加量為 4 g/L，PAM投加量為80 mg/L，溫度為20 ℃時(shí)，快速攪拌（400 r/min）用時(shí)1 min，慢速攪拌（80 r/min）用時(shí)10 min;在沉降時(shí)間為30 min條件下，對(duì)反應(yīng)體系初始pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4和圖2。

從圖2可以看出，隨著pH值的增加，原水COD去除率和脫色率均先升高后降低。pH值為6時(shí)，COD去除率最高，為56.15%;pH值為4時(shí)，脫色率達(dá)到最高，為41.56%。綜合考

慮COD去除率和脫色率，本試驗(yàn)確定最佳初始pH值為6。

2.1.3 PAC投加量對(duì)混凝效果的影響 本試驗(yàn)取微藻液化廢水原水，調(diào)節(jié)初始pH值為6，其他操作條件同“2.1.2”節(jié)的試驗(yàn)操作條件，通過(guò)改變PAC投加量，探討PAC不同用量對(duì)混凝效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表5、圖3。

由圖3可以看出，隨著PAC投加量的增加，脫色率整體呈現(xiàn)不斷升高的趨勢(shì)，而COD去除率呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢(shì)。當(dāng)PAC投加量小于1.0 g/L時(shí)，混凝效果不明顯，礬花量不僅少而且小，COD去除率也較低;隨著PAC投加量的增加，礬花開(kāi)始變大變多，沉降效果變好，COD去除率有所提高;當(dāng)PAC投加量為1.0 g/L時(shí)，COD去除率最高;但隨著PAC投加量的進(jìn)一步增加，COD去除率有略微降低的趨勢(shì)。當(dāng)PAC投加量為8.0 g/L時(shí)，COD去除率最低，此時(shí)礬花沉降性極差，大多漂浮在水面上，泥水不易分離。為了考察繼續(xù)增加混凝劑投加量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，可以看到當(dāng)PAC投加量大于 8.0 g/L 時(shí)，污泥產(chǎn)生量增多，泥水不易分離，而COD去除率有所上升。這是因?yàn)镻AC投加量大大超過(guò)Al（OH）3的飽和狀態(tài)，這些大量的氫氧化物所形成的沉淀物快速沉淀時(shí)將水中的雜質(zhì)微粒一起卷掃而下[15]。

當(dāng)PAC投加量為1.0 g/L時(shí)，COD去除率最高，達(dá)到 54.92%，脫色率為14.27%。綜合考慮，PAC最佳投加量選擇1.0 g/L。

2.1.4 PAM投加量對(duì)混凝效果的影響 PAM為有機(jī)高分子助凝劑，能起到粒間架橋作用，彌補(bǔ)了PAC架橋功能較弱、絮體松散、不易沉降的不足，提高混凝效果。PAM分為陽(yáng)離子、陰離子、非離子型，其陰離子型PAM價(jià)格低廉，效果好，常用于工業(yè)廢水的處理。因此本研究采用陰離子PAM作為混凝操作中的助凝劑。本試驗(yàn)取微藻液化廢水原水，調(diào)節(jié)初始PAC投加量為 1.0 g/L，其他操作條件同“2.1.3”節(jié)的試驗(yàn)操作條件，通過(guò)改變PAM投加量，探討不同用量的PAM對(duì)混凝效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6、圖4。

由圖4可以看出，隨著PAM投加量的不斷增加，COD去除率和脫色率均有一個(gè)逐漸升高的變化趨勢(shì)，PAM投加量在 60 mg/L 時(shí)COD去除率明顯升高，此后COD去除率趨于穩(wěn)定。因此最佳PAM投加量為60 mg/L，此時(shí)COD去除率為55.49%，脫色率為23.78%。

2.1.5 二次混凝試驗(yàn) 二次混凝試驗(yàn)將一次混凝后的上清液進(jìn)行二次混凝，和一次混凝試驗(yàn)中所用條件相同。由第1次混凝效果的最佳PAC投加量和PAM投加量得出PAC和PAM的投加比為16.7，在二次混凝中保持PAC和PAM的投加比不變，改變PAC投加量來(lái)探究二次混凝效果。由圖5可知，二次混凝試驗(yàn)中，PAC投加量為0.2 g/L時(shí)，COD的去除率僅為23.30%。PAC投加量從0.2 g/L升到0.6 g/L時(shí)，COD去除率快速上升。當(dāng)PAC投加量為 0.6 g/L 時(shí)，COD的去除率達(dá)到41.30%，而后變化幅度不大。在PAC投加量為0.8 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最高值，為 43.56%，因此二次混凝的最佳PAC投加量為0.8 g/L。對(duì)此條件下的出水色度進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)出水色度為3 975度。

2.1.6 混凝試驗(yàn)討論 在混凝試驗(yàn)中，本研究首先分別探討了混凝劑種類、反應(yīng)初始pH值、PAC投加量、PAM投加量在廢水處理過(guò)程中的最佳反應(yīng)條件。結(jié)果表明，不同的反應(yīng)條件對(duì)廢水處理具有不同的效果。在研究混凝劑種類的效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同的混凝劑種類產(chǎn)生的試驗(yàn)現(xiàn)象具有明顯的差別，這主要是因?yàn)椴煌幕炷齽?duì)于該廢水的適應(yīng)性不同。對(duì)于不同的pH值條件，PAC、PAFC對(duì)該廢水的適應(yīng)性明顯優(yōu)于PFS。結(jié)果表明，PAC的去除效果更好，因此，對(duì)于微藻液化廢水，使用PAC作為混凝劑最佳。在研究反應(yīng)初始pH值對(duì)廢水去除效果時(shí)，本研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于該廢水，在弱酸條件下PAC的處理效果較好。這主要是因?yàn)楫?dāng)pH值接近7時(shí)，PAC主要通過(guò)架橋作用將廢水中的有機(jī)物席卷包裹從而使得有機(jī)物被去除。由于廢水中有機(jī)物成分復(fù)雜，因而其他3種作用都只能部分去除有機(jī)物，使得去除效果明顯下降。在研究PAC、PAM投加量對(duì)廢水中COD的去除效果時(shí)，本研究發(fā)現(xiàn)二者都呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，即隨著投加量的增加，COD去除率都是先增加后下降，這主要是因?yàn)榛炷齽┩都恿窟^(guò)少時(shí)，產(chǎn)生的礬花量少，無(wú)法充分吸附水中的各種雜質(zhì)和有機(jī)物;而投加量過(guò)多會(huì)使水中膠體再次出現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致去除效果變差。當(dāng)PAM投加量過(guò)少，架橋作用不明顯時(shí)，礬花多而小，沉降效果差，COD去除率變化不明顯，當(dāng)PAM投加量大于40 mg/L時(shí)，礬花開(kāi)始變大，產(chǎn)生量也開(kāi)始增加，COD去除率有所提高。而當(dāng)PAM投加量為60～140 mg/L時(shí)，COD去除率較高且變化趨勢(shì)平緩，當(dāng)投加量較大時(shí)廢水開(kāi)始變得黏稠，這樣會(huì)使礬花難以沉降，因而去除效果就沒(méi)太大變動(dòng)。

在確定了最佳的單因素反應(yīng)條件之后，本研究進(jìn)行了二次混凝試驗(yàn)。在其他條件不變的情況下，改變二次混凝過(guò)程中的PAC投加量來(lái)探究處理效果。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)一次混凝后，廢水中大部分易于去除的有機(jī)物都已經(jīng)被去除，只剩下部分難去除的有機(jī)物因反應(yīng)不充分而未被去除，二次混凝相當(dāng)于延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，使得反應(yīng)更加充分，廢水中殘余的能夠被去除的有機(jī)物也以沉淀的形式被去除。

2.2 過(guò)氧化氫氧化試驗(yàn)

2.2.1 溫度對(duì)過(guò)氧化氫氧化試驗(yàn)的影響 本試驗(yàn)取混凝出水，控制pH值為7，過(guò)氧化氫投加量為0.9 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min。通過(guò)恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度在50～100 ℃之間，考察不同溫度對(duì)過(guò)氧化氫氧化效果的影響。由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的上升，COD去除率先不斷增加，到70 ℃時(shí)處理效果最佳，COD去除率為54.08%，脫色率也較高。因此，本試驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為 70 ℃。

2.2.2 初始pH值對(duì)過(guò)氧化氫氧化試驗(yàn)的影響 在過(guò)氧化氫投加量為0.9 mol/L，溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，通過(guò)硫酸和氫氧化鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)溶液pH值，考察不同初始pH值對(duì)過(guò)氧化氫氧化試驗(yàn)的影響。從圖7可以看出，初始pH值為2和12時(shí)的COD去除率明顯低于pH值為4～10時(shí)的COD去除率，pH值為8時(shí)，COD去除率達(dá)到最高，為7889%。綜上，選擇pH值為8作為最佳的反應(yīng)pH值。

2.2.3 過(guò)氧化氫投加量對(duì)過(guò)氧化氫氧化試驗(yàn)的影響 在溫度為70 ℃，pH值為8，反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，通過(guò)改變過(guò)氧化氫的投加量，考察不同過(guò)氧化氫投加量對(duì)過(guò)氧化氫氧化試驗(yàn)的影響。由圖8可知，COD去除率隨著過(guò)氧化氫投加量的增加而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，脫色率則不斷上升。當(dāng)過(guò)氧化氫投加量為0時(shí)，純加熱也對(duì)廢水的COD去除率有一定的貢獻(xiàn)，這可能是因?yàn)榧訜釙?huì)使廢水中的一部分有機(jī)物揮發(fā)而被去除。當(dāng)過(guò)氧化氫投加量為0.5 mol/L時(shí)COD去除率最高，為80.27%。因此本試驗(yàn)中的最佳過(guò)氧化氫投加量為 0.5 mol/L。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)過(guò)氧化氫氧化試驗(yàn)的影響 探索合適的反應(yīng)時(shí)間可以在能耗最低的條件下使COD去除率達(dá)到最高。本研究在溫度為70 ℃，pH值為8，過(guò)氧化氫投加量為 0.5 mol/L 的條件下探究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)過(guò)氧化氫氧化試驗(yàn)的影響。由圖9可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0～15 min時(shí)，COD去除率和脫色率均升高;反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，COD去除率為82.56%， 脫色率為 47.85%; 反應(yīng)15 min后，COD去除率基本保持不變。在過(guò)氧化氫氧化試驗(yàn)中，適宜的反應(yīng)時(shí)間可以使廢水中的污染物被充分處理，可以看出延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不能提高處理效果。結(jié)合運(yùn)行成本和處理高效性，本試驗(yàn)中最佳反應(yīng)時(shí)間選擇15 min。

2.2.5 過(guò)氧化氫氧化試驗(yàn)討論 本研究分別探討了反應(yīng)溫度、pH值、過(guò)氧化氫投加量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響。溫度是影響過(guò)氧化氫氧化的重要因素，溫度的高低影響過(guò)氧化氫生成羥基自由基和過(guò)氧化氫在水中的存在形態(tài)。過(guò)氧化氫在常溫下反應(yīng)速度極其緩慢，在一定溫度下才能激發(fā)過(guò)氧化氫產(chǎn)生羥基自由基。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，COD去除率先升高，后下降。這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，過(guò)氧化氫的反應(yīng)速率也提高，同時(shí)液體黏度下降，2個(gè)因素同時(shí)作用增加了氧化劑的傳質(zhì)速度[16]。繼續(xù)升溫，處理效果明顯下降，是因?yàn)闇囟冗^(guò)高時(shí)過(guò)氧化氫會(huì)發(fā)生無(wú)效分解產(chǎn)生水和氧氣，不利于產(chǎn)生羥基自由基，從而降低了COD的去除率[17]。

反應(yīng)pH值主要影響過(guò)氧化氫的分解。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著pH值的升高，COD的去除率先升高后下降，但下降的趨勢(shì)比較平穩(wěn)，這可能是因?yàn)樵谶^(guò)氧化氫氧化反應(yīng)中，pH值較低時(shí)，過(guò)氧化氫在酸性條件下分解慢，導(dǎo)致羥基自由基生成速率減小[18]。當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，因?yàn)檫^(guò)氧化氫是弱二元酸，會(huì)發(fā)生無(wú)效分解，降低過(guò)氧化氫的利用率[19]。

過(guò)氧化氫投加量主要影響反應(yīng)中羥基自由基的產(chǎn)生量。結(jié)果表明，隨著過(guò)氧化氫投加量的增加，廢水的COD去除率呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，過(guò)氧化氫的增加將產(chǎn)生更多的羥基自由基，當(dāng)過(guò)氧化氫投加量超過(guò)一定范圍時(shí)，過(guò)量的過(guò)氧化氫會(huì)與釋放出的羥基自由基作用生成超氧自由基，而超氧自由基與過(guò)氧化氫會(huì)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，過(guò)氧化氫發(fā)生自耗現(xiàn)象，從而降低其氧化能力。此外超氧自由基增加也會(huì)分解產(chǎn)生氫離子，使pH值降低[20-21]，使得COD去除效果下降。

反應(yīng)時(shí)間主要影響反應(yīng)是否能夠完全進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)短時(shí)，體系中的過(guò)氧化氫無(wú)法反應(yīng);反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)雖然有利于充分反應(yīng)，但是反應(yīng)能耗也隨之升高。將反應(yīng)時(shí)間控制在合理的范圍內(nèi)既可以得到最佳的COD去除效果，還能控制過(guò)高的能耗，極具重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率先增加后趨于穩(wěn)定，可以看出達(dá)到一定的去除效果后，增加反應(yīng)時(shí)間不能改善處理效果，但是卻能極大地增加能耗，使成本上升。

2.3 GC-MS分析結(jié)果

通過(guò)對(duì)原水、混凝后出水以及過(guò)氧化氫氧化出水進(jìn)行 GC-MS 分析，將不同類型物質(zhì)的峰面積做比較，結(jié)果如圖10所示。混凝-過(guò)氧化氫氧化處理過(guò)程中有機(jī)物峰面積持續(xù)遞減，說(shuō)明水中的有機(jī)物含量不斷降低。原水中存在的大量醇類、酮類物質(zhì)以及哌啶、吡嗪、胺類等含氮雜環(huán)化合物，經(jīng)過(guò)混凝處理后，各類物質(zhì)含量均有所降低，說(shuō)明混凝處理可以去除廢水中的大部分有機(jī)物。經(jīng)過(guò)芬頓氧化法后醇類、酮類物質(zhì)含量降低，沒(méi)有含氮雜環(huán)化合物，酯類和醛類物質(zhì)含量升高。可能是一部分醇類在過(guò)氧化氫氧化加熱的過(guò)程中揮發(fā)了，酮類物質(zhì)發(fā)生氧化生成酸類物質(zhì)，酸類和醇類反應(yīng)生成酯類物質(zhì)。

3 結(jié)論

本研究采用二級(jí)混凝-過(guò)氧化氫氧化法聯(lián)用處理微藻液化制油產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水，可以得到以下3點(diǎn)結(jié)論：（1）在一級(jí)混凝試驗(yàn)中，混凝劑選擇聚合氯化鋁投加量為 1.0 g/L，反應(yīng)pH值為6，助凝劑PAM投加量為60 mg/L。（2）二次混凝試驗(yàn)選取PAC/PAM投加比為16.7，PAC投加量為0.8 g/L。經(jīng)過(guò)二級(jí)混凝后COD去除率為74.87%，色度去除率為44.89%，出水COD為 23 187 mg/L，色度為3 975度。（3）混凝出水再經(jīng)過(guò)氧化氫氧化處理，試驗(yàn)的最佳條件為溫度70 ℃，反應(yīng)pH值為8，過(guò)氧化氫投加量為0.5 mol/L，氧化處理15 min。在此條件下，微藻液化廢水COD去除率為86.94%、脫色率為 47.70%;出水COD為3029 mg/L，色度為2 079度。微藻液化廢水經(jīng)過(guò)混凝-過(guò)氧化氫氧化法連續(xù)處理后，廢水中的COD去除率、色度分別為96.71%、71.17%。出水的COD低于厭氧處理進(jìn)水要求，可以作為后續(xù)厭氧處理的進(jìn)水。

參考文獻(xiàn)：

[1]Singh B，Guldhe A，Rawat I，et al. Towards a sustainable approach for development of biodiesel from plant and microalgae[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews，2014，29（7）：216-245.

[2]Gupta S S，Shastri Y，Bhartiya S. Model-based optimisation of biodiesel production from microalgae[J]. Computers & Chemical Engineering，2016，89：222-249.

[3]Li Y C，Zhou W G，Hu B，et al. Integration of algae cultivation as biodiesel production feedstock with municipal wastewater treatment：strains screening and significance evaluation of environmental factors[J]. Bioresource Technology，2011，102（23）：10861-10867.

[4]Luo J，Xu Y，Zhao L J，et al. Two-step hydrothermal conversion of Pubescens to obtain furans and phenol compounds separately[J]. Bioresource Technology，2010，101（22）：8873-8880.

[5]Yang C，Jia L S，Chen C P，et al. Bio-oil from hydro-liquefaction of Dunaliella sauna over Ni/REHY catalyst[J]. Bioresource Technology，2011，102（6）：4580-4584

[6]Zhou D，Zhang L，Zhang S C，et al. Hydrothermal liquefaction of macroalgaeenteromorphaprolifera to bio-oil[J]. Energy & Fuels，2010，24（7）：4054-4061.

[7]徐又同，劉琦宇，楊 雷，等. 負(fù)鎳蒙脫石對(duì)螺旋藻液化制取生物質(zhì)油影響研究[J]. 可再生能源，2015，33（9）：1427-1433.

[8]楊巧利，楊建強(qiáng)，馬欣欣，等. 微藻水熱液化工藝研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43（24）：385-388.

[9]張景來(lái)，張圣迪，王鈺舟，等. 微藻熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制取生物質(zhì)油催化劑的研究進(jìn)展[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2015，15（2）：246-250.

[10]許建耘. EIA稱2013年9月中國(guó)成為世界最大的原油和液體燃料進(jìn)口國(guó)[J]. 石油煉制與化工，2014（7）：35.

[11]Valdez P J，Nelson M C，Wang H Y，et al. Hydrothermal liquefaction of Nannochloropsis sp.：systematic study of process variables and analysis of the product fractions[J]. Biomass & Bioenergy，2012，46（46）：317-331.

[12]盧徐節(jié)，劉瓊玉，劉延湘，等. 草漿木質(zhì)素混凝劑處理印染廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 江漢大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，38（3）：34-36.

[13]張 波，何義亮. 鐵炭微電解-混凝沉淀預(yù)處理化工有機(jī)廢水[J]. 蘭州交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，20（3）：95-98.

[14]常 青. 水處理絮凝學(xué)[M]. 2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：67-103.

[15]霍振遠(yuǎn). 混凝法在高濃度硫酸軟骨素廢水預(yù)處理中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境工程，2014，32（增刊1）：292-294.

[16]王 進(jìn). 濕式過(guò)氧化氫氧化處理H-酸液的研究[D]. 西安：西北大學(xué)，2007：6-30.

[17]萬(wàn)俊鋒. 過(guò)氧化氫在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[D]. 上海：同濟(jì)大學(xué)，2005：10-31.

[18]鄒 寒，王樹(shù)濤，尤 宏，等. 濕式過(guò)氧化氫催化氧化降解喹啉及其機(jī)理[J]. 化工學(xué)報(bào)，2014，65（11）：4400-4405.

[19]陳春燕. 催化濕式過(guò)氧化氫氧化預(yù)處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理，2015，35（1）：76-79.

[20]吳志敏，韋朝海，吳超飛. H2O2濕式氧化處理含酸性紅B染料模擬廢水的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24（5）：809-814.

[21]趙彬俠，張小里，劉林學(xué). 濕式過(guò)氧化氫氧化法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水的研究[J]. 上海環(huán)境科學(xué)，2008，8（3）：108-111.王慶慧，李婧賢，彭 羽，等. 我國(guó)灌叢生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)功能價(jià)值評(píng)估[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2019，47（4）：233-237.