劉偉華

（廣東建研環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司，廣州 510520）

引言

目前，土壤中重金屬測(cè)定分析方法主要有分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收分光光度法、原子熒光光度法、電感耦合等離子質(zhì)譜法等。其中分光光度法使用試劑較多，分析項(xiàng)目較為單一，操作繁瑣；火焰原子吸收分光光度法優(yōu)點(diǎn)是靈敏度較強(qiáng)、測(cè)定速度快，但分析項(xiàng)目也相對(duì)單一，對(duì)于濃度較低的樣品，較難準(zhǔn)確定量；石墨爐原子吸收分光光度法的靈敏度高，缺點(diǎn)是重復(fù)性差，測(cè)定過(guò)程干擾大，且去除干擾效果、能力差；而電感耦合等離子質(zhì)譜法是在分析測(cè)試方法中發(fā)展較迅速的方法之一，其具有高靈敏度、重復(fù)性好、分析速度快、干擾少的優(yōu)點(diǎn)，是目前分析微量元素重要手段。本文采用三種混合酸進(jìn)行電熱板消解，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測(cè)定土壤中多種重金屬元素，采用內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)和漂移對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，利用碰撞反應(yīng)池技術(shù)解決多原子離子干擾，實(shí)現(xiàn)重金屬元素的定量分析。

目前，采用電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定土壤中金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)方法只有王水提取，但因王水不能完全溶解土壤，無(wú)法把土壤中所有金屬元素完全提取，因而前處理改用硝酸-高氯酸-氫氟酸體系。高氯酸能增強(qiáng)氧化能力，配合密閉回流式的消解方式，能完全破壞有機(jī)物，使樣品中的金屬元素徹底釋放。土壤樣品經(jīng)過(guò)多次長(zhǎng)時(shí)間消解，能避免土壤樣品在消解過(guò)程中待測(cè)元素可能存在的因分解試樣時(shí)間不夠而難以完全溶出。在消解過(guò)程中經(jīng)常搖動(dòng)坩堝能使氫氟酸蒸發(fā)得更加徹底，因此能保護(hù)儀器的石英霧化器與石英炬管，延長(zhǎng)儀器使用壽命。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器

萬(wàn)分之一天平（MS105DU）、電感耦合等離子質(zhì)譜儀（7800 ICP-MS）、超純水機(jī)（ULPHW-III）、控溫電熱板（HT-200）。

1.2 主要試劑

26種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（o2si，100μg/L，50mL）；包含有45Sc、72Ge、103Rh、115In、209Bi元素的混合內(nèi)標(biāo)溶液（Agilent Technologies， Inc，10mg/L）；包含Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y元素的質(zhì)譜調(diào)諧液（Agilent Technologies， Inc，1μg/L）；國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)土壤〔GSB-07-3272-2015（ESS-5）〕；超純水（電阻率＞18.0MΩ·cm）；氫氟酸（優(yōu)級(jí)純，ρ=1.15g/cm3）；硝酸（優(yōu)級(jí)純，ρ=1.42g/cm3）；高氯酸（優(yōu)級(jí)純，ρ=1.76g/cm3）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，ρ=1.18g/cm3）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

由于土壤樣品成分較為復(fù)雜，同一種元素可能存在多種同位素，同時(shí)也可能存在其他元素同位素的干擾。在測(cè)定過(guò)程中，人為選擇響應(yīng)值較低的同位素質(zhì)量數(shù)，可避免同一質(zhì)量數(shù)的干擾。質(zhì)譜儀在測(cè)定過(guò)程中會(huì)明顯發(fā)生多原子離子干擾，同量異位素的重疊干擾，氧化物離子干擾，雙電荷干擾等情況。在電感耦合等離子質(zhì)譜儀中，多原子離子干擾是最主要的干擾來(lái)源，為了減少多原子離子干擾與同量異位素干擾，通常使用干擾校正方程進(jìn)行校正。本次實(shí)驗(yàn)使用已配備八級(jí)桿碰撞反應(yīng)池的儀器，當(dāng)選用碰撞反應(yīng)池技術(shù)時(shí)可消除多原子離子干擾，則不需要進(jìn)行干擾校正。氧化物干擾與雙電荷干擾則可以通過(guò)調(diào)整儀器參數(shù)減少干擾對(duì)測(cè)定的影響。

1.3.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取約0.20g干燥土壤樣品，于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入少量超純水潤(rùn)濕土壤樣品，加入5mL鹽酸，將坩堝置于控溫電熱板上，溫度設(shè)定為210℃。進(jìn)行加熱初步分解。蒸發(fā)1～2mL后，取下冷卻。加入5mL硝酸、3mL氫氟酸、3mL高氯酸，置于控溫電熱板上繼續(xù)消解。待坩堝內(nèi)冒濃厚白煙時(shí)，經(jīng)常搖動(dòng)坩堝充分飛硅。待蒸發(fā)至1～2mL時(shí)，取下冷卻。加入5mL硝酸、3mL氫氟酸、3mL高氯酸，蓋上坩堝蓋，置于控溫電熱板上充分消解6h。開(kāi)蓋驅(qū)趕高氯酸白煙并蒸發(fā)約1～2mL。重復(fù)上述操作，至內(nèi)容物呈黏稠狀，取下稍冷，加入5mL 5%硝酸溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)缓髮⑷芤恨D(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用超純水定容至刻度線，搖勻，待測(cè)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

配制V、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為：0、0.5、1、5、10、50、100、500、1000μg/L，用5%硝酸稀釋。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在已選定的儀器條件下，對(duì)全程序空白溶液連續(xù)測(cè)量11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ），用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該實(shí)驗(yàn)方法的檢出限，其分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可得該方法的檢出限均能滿足土壤中金屬元素的分析需求。

表1 各元素檢出限

2.2 精密度

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度

對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行7次測(cè)量，分別使用硝酸-高氯酸-氫氟酸法與王水提取法，將其結(jié)果分布與標(biāo)準(zhǔn)值比較，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，精密度分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2得出，王水提取法的四種元素（V、Co、Cu、As）測(cè)定值不在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)置信范圍內(nèi)，但精密度稍高；硝酸-高氯酸-氫氟酸法的各元素測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值置信范圍內(nèi)，該方法的RSD值分布在0.5%～1.9%，有較高的精密度。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度

2.2.2 實(shí)際樣品精密度

使用《土壤和沉積物 12種金屬元素的測(cè)定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 803—2016）中的王水提取-電感耦合等離子質(zhì)譜法與本方法進(jìn)行比較，分別對(duì)實(shí)際采樣樣品進(jìn)行7次測(cè)量，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比較，并計(jì)算兩者相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，精密度分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表3得出，標(biāo)準(zhǔn)方法的RSD值分布在2.4%～5.0%，本實(shí)驗(yàn)方法的RSD值分布在1.8%～8.4%，兩種方法均有較高的精密度，本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定結(jié)果略大于標(biāo)準(zhǔn)方法。由于標(biāo)準(zhǔn)方法使用鹽酸-硝酸體系在消解過(guò)程中無(wú)法將土壤完全消解，土壤內(nèi)部尚有部分金屬元素均未能析出，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的結(jié)果偏低。

表3 樣品精密度

2.3 準(zhǔn)確度

通過(guò)對(duì)土壤樣品加入每個(gè)元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本方法進(jìn)行樣品前處理與測(cè)定，各元素的加標(biāo)回收率見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，各元素的加標(biāo)回收率范圍為75.9%～105%，加標(biāo)率均在較優(yōu)的水平。同時(shí)表2可得，各元素的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值置信范圍內(nèi)。所以，該方法測(cè)定土壤金屬元素的準(zhǔn)確度較高。

表4 方法的加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

采用硝酸-高氯酸-氫氟酸作為前處理方法，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀作為測(cè)定儀器，配合八級(jí)桿碰撞反應(yīng)池模塊。設(shè)計(jì)并測(cè)定了標(biāo)準(zhǔn)土壤、實(shí)際土壤中8種重金屬元素含量，得出該方法檢出限為0.11～0.47ng/mL，實(shí)際土壤的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～8.4%，加標(biāo)回收率在75.9%～105%范圍內(nèi)，均能滿足土壤中多種金屬元素的同時(shí)測(cè)定分析。與王水提取法比較，王水提取法的氧化能力較弱，無(wú)法完全破壞土壤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，容易導(dǎo)致土壤中特定元素分解析出困難，導(dǎo)致準(zhǔn)確度偏低。利用高氧化性酸對(duì)樣品進(jìn)行消解，用密閉方式使強(qiáng)氧化性酸不斷回流氧化分解待測(cè)物，使樣品分解更加徹底。與王水提取法比較，測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確，更適用于土壤中各元素的準(zhǔn)確測(cè)定。