曲 濤

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油等化石能源的消耗迅速增加，石油資源日趨緊張。按現(xiàn)有已探明的石油儲(chǔ)量以及消耗速度，全球石油資源只能維持30～40年的開(kāi)采，因此，尋找非常規(guī)可替代能源已是大勢(shì)所趨［1］。地球上油頁(yè)巖儲(chǔ)量頗為豐富，在石油資源緊缺的世界能源危機(jī)背景下，油頁(yè)巖的開(kāi)發(fā)和利用成為研究熱點(diǎn)［2-3］。通過(guò)加氫精制、加氫裂化生產(chǎn)清潔燃料，無(wú)論是從資源合理利用，還是從環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，都不失為合理的加工路線［4-8］。

中國(guó)石化撫順石油化工研究院（FRIPP）對(duì)頁(yè)巖油全餾分的加氫精制和加氫裂化進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究。加氫精制是在高溫（300～400 ℃）、高壓（10.13～15.2 MPa）和催化劑存在下，頁(yè)巖油發(fā)生加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬、不飽和烴加氫飽和等精制反應(yīng)；加氫裂化一般是將溫度高于370 ℃的加氫尾油循環(huán)至裂化反應(yīng)器進(jìn)行裂化反應(yīng)，生產(chǎn)石腦油、航空煤油、柴油等。頁(yè)巖油經(jīng)過(guò)加氫后，油品穩(wěn)定性、感鉛性、煙點(diǎn)、色澤等性質(zhì)都有較大改善［9］。

本工作研究了頁(yè)巖油全餾分及摻煉部分劣質(zhì)催化柴油的混合原料油，通過(guò)加氫精制生產(chǎn)加氫精制尾油，為催化裂化裝置提供原料的工藝。在中試裝置上進(jìn)行了頁(yè)巖油加氫精制模擬試驗(yàn)，得到反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速等工藝條件，以及產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)等相關(guān)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油

頁(yè)巖油A、頁(yè)巖油B： 撫順礦務(wù)局頁(yè)巖油廠；催化柴油：中國(guó)石化茂名分公司。原料油1由頁(yè)巖油A和頁(yè)巖油B按比例調(diào)配；原料油2由頁(yè)巖油A、頁(yè)巖油B及劣質(zhì)催化柴油按比例調(diào)配。頁(yè)巖油、劣質(zhì)催化柴油和混合原料油的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知：兩種頁(yè)巖油的硫含量較低，都低于1.00%（w），而氮含量相對(duì)較高，達(dá)1.20%（w），氧含量也較高，總金屬含量高，干點(diǎn)高，這就使得加氫精制工藝條件相對(duì)苛刻。其中，頁(yè)巖油的氮含量較高，尤其是堿性氮化物會(huì)吸附在催化劑的酸性中心上，降低催化劑的活性和選擇性，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)品分布惡化。一般認(rèn)為，催化裂化原料中的氮含量每增加100×10-6（w），轉(zhuǎn)化率下降0.3%～0.5%，汽油體積損失和轉(zhuǎn)化率損失比接近1∶1，汽油的溴價(jià)增加，油品不飽和度增加［10］。此外，未脫除的氮化物在燃燒過(guò)程中轉(zhuǎn)化為氮氧化物，造成環(huán)境污染［11］。與常規(guī)的減壓蠟油相比，這兩種頁(yè)巖油屬于高干點(diǎn)、高氮含量的原料，加氫精制處理難度較大。要使頁(yè)巖油經(jīng)過(guò)加氫精制后尾油餾分能夠作為催化裂化原料，就必須盡可能脫除氮化物，應(yīng)選擇脫氮活性高的加氫精制催化劑。此外，頁(yè)巖油中金屬含量高，為防止加氫精制催化劑因金屬中毒而失活，必須裝填一定量的保護(hù)劑，脫除原料中較多的金屬，實(shí)現(xiàn)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定操作。

表1 原料油的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of feedstock

頁(yè)巖油、劣質(zhì)催化柴油和混合原料油的質(zhì)譜組成見(jiàn)表2。由表2可知，頁(yè)巖油的鏈烷烴和環(huán)烷烴含量不足50%（w），而芳烴含量在35%（w）以上，尤其是膠質(zhì)含量高達(dá)15%（w）以上；催化柴油的密度大，干點(diǎn)低，芳烴含量甚至高達(dá)80.9%（w），硫含量較高，氮含量較低，是一種典型的高芳烴含量的劣質(zhì)催化柴油；兩種頁(yè)巖油的混合原料（原料油1）的性質(zhì)沒(méi)有多大的變化，只是介于兩種頁(yè)巖油之間；而摻入一定量的劣質(zhì)催化柴油的原料油2的部分性質(zhì)較頁(yè)巖油或催化柴油都有所改善。

表2 原料油的質(zhì)譜組成Table 2 Mass spectrometry results of feedstock

1.2 催化劑及試驗(yàn)裝置

由于頁(yè)巖油的氮含量較高，所以應(yīng)選用加氫脫氮性能強(qiáng)的精制催化劑。本實(shí)驗(yàn)所用的催化劑為FRIPP自主研制開(kāi)發(fā)的FZC系列加氫保護(hù)劑和FF-46型加氫精制催化劑。FZC系列加氫保護(hù)劑廣泛應(yīng)用于渣油加氫處理、蠟油加氫處理、加氫裂化、柴油加氫、航空煤油加氫、汽油加氫和特種油品加氫等百余套加氫工業(yè)裝置。FF-46型催化劑是FRIPP開(kāi)發(fā)的最新一代加氫裂化預(yù)精制催化劑。該催化劑以Mo-Ni為活性金屬組分，采用合適的助劑和加入方式對(duì)載體進(jìn)行改性，降低載體表面的強(qiáng)酸含量，減緩結(jié)焦反應(yīng)導(dǎo)致的催化劑失活，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單、成熟、可靠。FF-46型催化劑采用專有技術(shù)在分子水平上調(diào)節(jié)活性中心結(jié)構(gòu)，降低活性金屬與載體的相互作用，從而促進(jìn)活性金屬的完全硫化，生成更多的Ⅱ類活性中心，使催化劑具有很高的加氫脫氮活性。催化劑的基本物化性質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 催化劑的基本物化性質(zhì)Table 3 Basic properties of the catalysts

加氫中試裝置工藝流程見(jiàn)圖1。氫氣是經(jīng)高壓加氫脫氧和硅膠-分子篩脫水凈化后的電解氫，純度大于99.9%（φ），氧含量小于5 mL/L。FZC系列加氫保護(hù)劑裝填量為86 mL，F(xiàn)F-46型催化劑裝填量為110 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫精制工藝條件及產(chǎn)品分布

在加氫中試裝置上,分別對(duì)原料油1和原料油2進(jìn)行加氫精制試驗(yàn)，在高溫、高壓、催化劑存在下發(fā)生加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫氧、加氫脫金屬、芳烴加氫飽和等精制反應(yīng)。加氫精制主要工藝條件見(jiàn)表4。

兩種原料油在相同工藝條件及不同產(chǎn)品切割方案下（冬季低凝柴油180～275 ℃；夏季0#柴油180～330 ℃）的產(chǎn)品分布見(jiàn)表5。由表5可知，加氫尾油收率都較高，且都副產(chǎn)較多的柴油調(diào)和組分，尤其是按夏季產(chǎn)品方案切割時(shí)。對(duì)于兩種原料油，相同的工況下，C5+液體產(chǎn)品收率都超過(guò)95%，且氫耗均為2%～3%。

2.2 加氫精制生成油產(chǎn)品性質(zhì)

在相同的工藝條件下，對(duì)兩種原料油進(jìn)行加氫精制。按兩種產(chǎn)品切割方案對(duì)加氫生成油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割，加氫精制生成油產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表6。

圖1 加氫中試裝置工藝流程Fig.1 Schematic flow diagram of hydrofining pilot plant.

表4 加氫精制主要工藝條件Table 4 The process conditions of hydrofining

表5 加氫精制產(chǎn)品分布Table 5 Product distribution of hydrofining

表6 加氫精制生成油產(chǎn)品性質(zhì)Table 6 Properties of hydrofined oil

由表6可知，兩種原料油的加氫精制生成油中，石腦油收率都在5.00%以內(nèi)，芳烴潛含量都在60%（w）左右，且摻煉劣質(zhì)催化柴油后石腦油收率和芳烴潛含量較大，可為催化重整裝置提供進(jìn)料或作為汽油調(diào)和組分。原料油2經(jīng)過(guò)加氫精制后的石腦油產(chǎn)品芳烴潛含量較高，這主要是由于劣質(zhì)催化柴油本身有特別高的芳烴含量，經(jīng)過(guò)加氫精制后部分轉(zhuǎn)移到石腦油餾分中。

針對(duì)不同季節(jié)對(duì)柴油產(chǎn)品的市場(chǎng)需求，選擇兩種不同的產(chǎn)品切割方案。按冬季生產(chǎn)低凝柴油產(chǎn)品方案進(jìn)行切割時(shí)，柴油餾分凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、硫含量等指標(biāo)均可以滿足調(diào)和生產(chǎn)-35#低凝清潔車用柴油。但原料油2由于摻煉了高芳烴含量的劣質(zhì)催化柴油，使得在相同反應(yīng)條件下芳烴含量、十六烷值和密度不能滿足生產(chǎn)-35#低凝清潔車用柴油的要求，仍需進(jìn)一步處理。若是按夏季生產(chǎn)0#柴油產(chǎn)品方案進(jìn)行切割時(shí)，柴油收率達(dá)到42.06%～54.66%，密度、凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、硫含量，十六烷值等指標(biāo)均可以滿足調(diào)和生產(chǎn)0#車用柴油的要求。相比于頁(yè)巖油全餾分，摻煉劣質(zhì)催化柴油的原料油經(jīng)過(guò)加氫精制后，產(chǎn)品質(zhì)量稍差。

2.3 加氫精制尾油

對(duì)于兩種原料油，在相同的加氫精制工藝條件下得到了加氫精制生成油，考察了加氫精制生成油及加氫精制尾油的性質(zhì)。按夏季柴油產(chǎn)品切割方案進(jìn)行切割時(shí)，加氫精制尾油收率較低，這主要是由于加氫精制生成油切割了較多的柴油餾分。兩種產(chǎn)品切割方案的加氫精制尾油的密度，硫、氮含量顯著降低，鏈烷烴、環(huán)烷烴含量顯著增加，芳烴含量，尤其是三環(huán)及以上芳烴含量明顯降低，是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料（見(jiàn)表6）。同時(shí)頁(yè)巖油中摻煉高芳烴含量的劣質(zhì)催化柴油，在相同的工藝條件下，芳烴加氫飽和受熱力學(xué)限制的影響，使芳烴含量較高，導(dǎo)致加氫生成油的密度、折光率等都偏大。但總體上，摻煉高芳烴含量劣質(zhì)催化柴油的加氫精制效果還是相當(dāng)顯著的。

加氫精制尾油與原料油的性質(zhì)對(duì)比見(jiàn)表7。

表7 加氫精制尾油與原料油的性質(zhì)對(duì)比Table 7 Comparison of properties of hydrofining tail oil and feedstock.

由表7可知，經(jīng)過(guò)加氫精制后，加氫精制生成油全餾分的初餾點(diǎn)明顯下降，干點(diǎn)回縮明顯，與加氫精制生成油中鏈烷烴含量增加、芳烴含量降低基本吻合。通過(guò)對(duì)比原料油和加氫尾油中的環(huán)烷烴含量和芳烴含量可知，加氫尾油中三環(huán)及三環(huán)以上芳烴含量低于1%（w），遠(yuǎn)低于原料油；二環(huán)芳烴含量明顯下降，遠(yuǎn)低于原料油；原料油2加氫精制尾油中單環(huán)芳烴含量高于原料油，而原料油1加氫精制尾油中單環(huán)芳烴含量略有降低。這主要是由于原料油2中雙環(huán)芳烴含量遠(yuǎn)高于原料油1，在相同的加氫精制條件下，雙環(huán)芳烴上一個(gè)環(huán)經(jīng)加氫飽和后生成環(huán)烷烴，另一個(gè)環(huán)受芳烴加氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響，不能繼續(xù)加氫飽和，導(dǎo)致原料油2經(jīng)加氫精制后，單環(huán)芳烴含量明顯增加。從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，對(duì)于多環(huán)芳烴，第一個(gè)環(huán)的飽和最容易，第二個(gè)環(huán)及隨后各環(huán)的飽和變得越來(lái)越困難，最后一個(gè)環(huán)的飽和是最困難的。這是因?yàn)殡S著芳烴加氫飽和深度的增加，分子中芳烴環(huán)的“芳香性”越來(lái)越接近于苯；芳烴飽和后使分子失去了原有的平面性，導(dǎo)致進(jìn)一步的芳烴飽和受到空間障礙；同時(shí)分子內(nèi)部芳烴及環(huán)烷烴間的熱力學(xué)平衡條件也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的影響［12］。

對(duì)于雙環(huán)芳烴的加氫精制及加氫裂化過(guò)程，存在以下反應(yīng)途徑［13］，如式（1）所示。

其中，路徑a至b為加氫精制反應(yīng)路線，此時(shí)由于芳烴飽和受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的限制，路徑b的相對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)較低，總芳烴轉(zhuǎn)化受限。

此外，從環(huán)烷烴含量的分布來(lái)看，加氫精制生成油中，環(huán)烷烴含量較原料油高，環(huán)烷烴含量的增加源于芳烴加氫飽和的影響；而鏈烷烴含量的增加主要是由于芳烴加氫飽和過(guò)程中，環(huán)側(cè)鏈的斷裂等反應(yīng)造成。

3 結(jié)論

1）采用FZC系列保護(hù)劑和FF-46型加氫精制催化劑體系，在適宜的工藝條件下，加氫脫金屬、加氫脫氮、芳烴加氫飽和等加氫精制效果相當(dāng)顯著，可以加工處理頁(yè)巖油混合原料及頁(yè)巖油摻煉劣質(zhì)催化柴油的混合原料。

3）頁(yè)巖油摻煉劣質(zhì)催化柴油進(jìn)行加氫精制，可在提升生成油質(zhì)量的同時(shí)提升劣質(zhì)催化柴油的品質(zhì)，為劣質(zhì)催化柴油的改質(zhì)提供新的加工路線。