段雨愛 王 前 廖 奕 魏留芳

(1. 首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048； 2. 北京師范大學(xué)朝陽附屬學(xué)校，北京 100048)

0 引 言

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是理科化學(xué)相關(guān)專業(yè)大學(xué)本科教學(xué)的一門重要的基礎(chǔ)必修實(shí)驗(yàn)課程，與其他實(shí)驗(yàn)課程不同的是，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)主要通過儀器測量得到一系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)均為間接數(shù)據(jù)，需要學(xué)生進(jìn)一步對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，處理的過程一般包括數(shù)據(jù)的記錄、整理、分析、計(jì)算、以及用圖形描述等，由此得到最終的結(jié)果參數(shù)[1-2]．通常處理的方法有：根據(jù)公式計(jì)算進(jìn)行轉(zhuǎn)換，線性擬合，求擬合方程以及截距和斜率，或非線性擬合，作切線，求截距或斜率，依實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖等．在一系列的數(shù)據(jù)處理過程中，擬合函數(shù)的選取對數(shù)據(jù)處理的精確與否起到至關(guān)重要的作用[3-4]，擬合函數(shù)不同會對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生不同的影響，擬合函數(shù)選擇不當(dāng)會引入不必要的人為計(jì)算誤差．因此，選擇正確的擬合函數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理對減小實(shí)驗(yàn)誤差十分重要．

本文以膠體化學(xué)和表面化學(xué)部分的最大泡壓法測定溶液的表面張力實(shí)驗(yàn)作為研究對象，采用Origin數(shù)據(jù)處理軟件[5-7]，選取3種常用的擬合函數(shù)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行后續(xù)處理，比較不同擬合函數(shù)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，最終選取較為合理的擬合參數(shù)．

1 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，采用最大泡壓法測定不同濃度的乙醇水溶液的表面張力[8]．目前測定液體表面張力方法有多種, 如：毛細(xì)管上升法，Wilhelmy 盤法，旋滴法，懸滴法、滴體積法、最大氣泡壓力法等[9-10]．與其他方法相比，最大泡壓法測定溶液表面張力實(shí)驗(yàn)的裝置比較簡單，操作方便，且無需考慮接觸角的影響[11].在氣泡生成的過程中，由于表面張力的作用，凹液面會產(chǎn)生一個(gè)指向液面外曲率中心的附加壓力(Δp)，而附加壓力與表面張力(γ)成正比，與球形氣泡的曲率半徑(R)成反比：

Δp=2γ/R．

當(dāng)R與毛細(xì)管半徑(r)相等時(shí)，附加壓力最大，可通過與之相連接的壓力計(jì)讀出壓強(qiáng)(P)的大小，即P=ρgΔh，其中ρ為密度，g為重力加速度，Δh為液面高度差．由此計(jì)算表面張力公式為：

由于實(shí)驗(yàn)過程中采用同一套裝置以及同一只毛細(xì)管進(jìn)行測定，因此，式中K為常數(shù)．在一定溫度與壓力下，選取蒸餾水和不同濃度的乙醇作為研究對象，分別進(jìn)行測定得到一系列Δh數(shù)據(jù)，計(jì)算相應(yīng)的γ值，并對γ-濃度(c)作圖，選取不同的擬合函數(shù)，進(jìn)行曲線擬合，對擬合曲線微分求微分值即在擬合曲線上均勻選取6～8個(gè)點(diǎn)分別做切線，求各點(diǎn)對應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)(dγ/dc)T,P值，其中T為開爾文溫度．本實(shí)驗(yàn)最終需要求得每一個(gè)溶質(zhì)分子所占據(jù)的橫截面積(δB)，由Gibbs吸附等溫式：

計(jì)算對應(yīng)濃度下溶質(zhì)分子的表面吸附量(Γ)．而在稀溶液范圍內(nèi)，Γ與c間的關(guān)系為：

以c/Γ-c作圖，由經(jīng)驗(yàn)方程的斜率的倒數(shù)求飽和吸附量(?！?，最后求得δB．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本研究是在室溫為24.2℃，大氣壓為 100.68 kPa下進(jìn)行，配制不同濃度的乙醇水溶液，分別移取6、12、18、24、30、36、42和48 mL無水乙醇，定容至100 mL．乙醇水溶液的濃度及測定的表面張力數(shù)據(jù)如表1所示．可知隨著乙醇溶液濃度的增大，表面張力逐漸降低．由于需要從表面張力和濃度的關(guān)系得出表面吸附量與濃度的關(guān)系，因此采用Origin軟件，選取3種不同的擬合函數(shù)對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，然后計(jì)算指定濃度的導(dǎo)數(shù)值，3種擬合函數(shù)分別為二階多項(xiàng)式[γ=f(c2)]，四階多項(xiàng)式[γ=f(c4)]以及對數(shù)[γ=f(lnc)]擬合，乙醇水溶液表面張力實(shí)驗(yàn)所需的參數(shù)結(jié)果列于表2．與之相應(yīng)的3種不同擬合函數(shù)的γ-c關(guān)系如圖1，可知3條擬合函數(shù)相關(guān)系數(shù)R2分別為0.973 5、0.986 8、0.985 1，擬合效果均較好．

表1 乙醇水溶液的濃度及測定的表面張力

圖1 3種不同擬合函數(shù)的表面張力與濃度關(guān)系圖(a) 二階多項(xiàng)式擬合；(b) 四階多項(xiàng)式擬合；(c) 對數(shù)擬合

根據(jù)擬合函數(shù)所得的曲線，在曲線上均勻選取8個(gè)點(diǎn)，并分別做切線，所得切線的斜率即為(dγ/dc)T,P的值，進(jìn)一步求得Γ和c/Γ．3種擬合函數(shù)所得數(shù)據(jù)列于表2中．從表2中的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)采用γ=f(c2) 擬合時(shí)，濃度為8.179 mol/L時(shí)得到的Γ與c/Γ均為負(fù)值，與實(shí)驗(yàn)理論不符，這是由于γ=f(c2)為拋物線所致，因此將第8組數(shù)據(jù)舍棄．通過Langmuir吸附等溫式可知，c/Γ與c應(yīng)呈現(xiàn)一種線性關(guān)系，所得直線的斜率的倒數(shù)即為飽和吸附量Γ∞．

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)所得的3種擬合函數(shù)c/Γ-c關(guān)系如圖2所示，可知3條擬合函數(shù)相關(guān)系數(shù)R2分別為0.537 9、0.935 6、0.999 9，γ=f(lnc)擬合結(jié)果線性相關(guān)系性最好．

為了減少實(shí)驗(yàn)過程中由于人為因素造成的誤差，將《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》[8]教科書中所列出的25℃下的不同濃度的乙醇水溶液的表面張力采用同樣的方法進(jìn)行了擬合計(jì)算，3種不同擬合函數(shù)的γ-c和c/Γ-c關(guān)系如圖3和4所示，可知R2分別為0.972 0、0.996 9、0.999 1和0.656 5、0.914 1、1，結(jié)果同樣顯示γ=f(lnc)擬合結(jié)果線性相關(guān)系性最好．

3 討 論

曲線擬合是用連續(xù)曲線近似地刻畫或比擬平面上散點(diǎn)組函數(shù)關(guān)系的一種數(shù)據(jù)處理方法．選擇非線性函數(shù)進(jìn)行擬合能較好的呈現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)趨勢，盡可能減少由于人為因素所帶來的誤差．本研究選取γ=f(c2)、γ=f(c4)和γ=f(lnc)等3種擬合函數(shù)進(jìn)行相關(guān)參數(shù)擬合，結(jié)果顯示采用γ=f(lnc)擬合所得的c/Γ與c的線性擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)到了1，說明與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好，相關(guān)性較高．此外，依據(jù)γ=f(c2)、γ=f(c4)和γ=f(lnc)擬合數(shù)據(jù)計(jì)算乙醇分子的橫截面積分別為3.95×10-19、2.14×10-19和2.61×10-19m2，而直鏈醇的橫截面積文獻(xiàn)值為2.4×10-19～2.9×10-19m2[12]．因此，選取γ=f(lnc)擬合函數(shù)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行后續(xù)處理，會相對減小數(shù)據(jù)處理所帶來的誤差，進(jìn)而更接近于理論值．

表2 乙醇水溶液的3種擬合參數(shù)值

注：γ為表面張力；c為濃度；(dγ/dc)T,P為表面張力與濃度的一階導(dǎo)數(shù)；Γ為吸附量

圖2 3種擬合函數(shù)所得的表面吸附量與濃度關(guān)系圖(a) 二階多項(xiàng)式擬合；(b) 四階多項(xiàng)式擬合；(c) 對數(shù)擬合

圖3 25°時(shí)3種擬合函數(shù)的表面張力與濃度關(guān)系圖(a) 二階多項(xiàng)式擬合；(b) 四階多項(xiàng)式擬合；(c) 對數(shù)擬合

圖4 25°時(shí)3種擬合函數(shù)所得的表面吸附量與濃度關(guān)系圖(a) 二階多項(xiàng)式擬合；(b) 四階多項(xiàng)式擬合；(c) 對數(shù)擬合

4 結(jié) 論

在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，有關(guān)曲線的擬合是數(shù)據(jù)處理的關(guān)鍵之一，選取不同的擬合函數(shù)對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理會產(chǎn)生不同的誤差.而選取非線形曲線擬合進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，可使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理更規(guī)范，同時(shí)能快速、準(zhǔn)確地得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提高實(shí)驗(yàn)效率.對于最大泡壓法測定溶液的表面張力實(shí)驗(yàn)采用對數(shù)擬合的γ-c關(guān)系曲線能更好地體現(xiàn)出原始數(shù)據(jù)點(diǎn)的變化趨勢，c/Γ-c線性關(guān)系更好，可有效避免數(shù)據(jù)處理過程中產(chǎn)生的誤差，得到較為精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)，篩選不同的擬合函數(shù)的過程還有助于學(xué)生提高解析數(shù)據(jù)的能力，進(jìn)一步提高學(xué)生的綜合素質(zhì).