李吉鋒，劉楠楠

（渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西省河流濕地生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 渭南 714099）

黃河是我國北方的母親河，渭河和洛河是陜西的主要河流之一，尤其是渭河，從甘肅發(fā)源，流經(jīng)寶雞、咸陽、西安和渭南，穿越平坦的的關(guān)中平原，在潼關(guān)匯入黃河。洛河在陜西大荔縣與黃河交匯，是黃河支流之一。近些年來，工農(nóng)業(yè)污水和生活污水的排放導(dǎo)致河流污染，尤其是重金屬污染日益加劇。重金屬是指密度大于5的金屬，包括Hg、Cr、Cd、Cu、Pb等。重金屬進(jìn)入人體后形成累積慢性中毒，不易排出。重金屬污染物容易被水生生物富集，進(jìn)入生態(tài)鏈后嚴(yán)重影響生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性[1,2]，特別是Hg、Cd、Cr和Pb危害非常明顯。魚類是河流中主要水生生物，黃河鯉更是享譽(yù)全國。當(dāng)河流受到重金屬污染以后，重金屬通過食物鏈進(jìn)入魚體中并不斷累積，危害食物鏈頂端的人類健康。近些年，對魚類重金屬污染的研究較多，鄱陽湖、太湖和三峽等水體中魚類均已發(fā)現(xiàn)部分重金屬超標(biāo)且形成風(fēng)險[3-6]。涂宗財?shù)萚5]評價了吳城鄱陽湖自然保護(hù)區(qū)魚體重金屬富集的安全性。發(fā)現(xiàn)重金屬元素在魚體不同器官中的富集程度不同。目標(biāo)危險系數(shù)（THQ）分析結(jié)果表明，Pb導(dǎo)致的健康風(fēng)險最高，Cd最低，單一重金屬THQ和復(fù)合重金屬THQ均小于1，說明吳城鄱陽湖自然保護(hù)區(qū)魚類重金屬的污染程度較低,對健康沒有潛在危害；王兆丹[6]等分析了三峽庫區(qū)鯉中鉛污染及分布特征。發(fā)現(xiàn)重金屬Pb在魚不同部位的含量由高至低依次為：肝胰臟＞鰓＞鰾＞骨＞鱗＞卵＞肉，魚卵和肉可以安全食用，鰾存在一定的潛在危害。黃河、渭河和洛河三河交匯處水體環(huán)境變化較大，對其中的魚體內(nèi)重金屬可能會產(chǎn)生一定影響。

本文采集三河交匯處黃河合陽縣黃河灣段的鯽和白條魚、大荔縣趙渡段鯉、潼關(guān)段的鯉、渭河臨渭區(qū)段的鯉和鯽、洛河大荔段的白條魚，通過分析樣品中 Cd、Cr、Cu、Mn、Zn 和 Hg的含量，以評價所采集魚類重金屬污染及食用風(fēng)險。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集和制備

2017年5月，黃河、渭河和洛河三河交匯處為平穩(wěn)期，向垂釣者和漁民購買采集魚類樣品，保證樣品為野生魚類，每種魚采集5個樣本。鯉體質(zhì)量在250g左右，鯽體質(zhì)量在50～100g左右，白條魚體質(zhì)量在50g左右，采集的樣品均用PVA塑料袋密封在0～4℃保存。采集區(qū)域位于陜西、山西交界處黃河、渭河和洛河交匯處（圖1中橢圓形區(qū)域）。

圖1 樣品采集區(qū)圖Fig.1 Figure of sample collection zone

樣品在實(shí)驗(yàn)室解凍后置于烘箱中低溫烘干、粉碎。每種樣品分別準(zhǔn)確稱取1.00g置于小燒杯中，用硝酸-高氯酸混酸低溫消解，至溶液澄清無色或者接近無色，冷卻后用二次石英亞沸蒸餾水定容到100mL[7,8]。相同條件下制作空白溶液一份。

1.2 測定

1.2.1 儀器及測定條件

Cd、Cr、Cu、Mn 和 Zn 用原子吸收光譜法測定：WFX-120A原子吸收分光光度計（AAS,北京瑞利），5種元素空心陰極燈。儀器測定條件見表1。

表1 原子吸收分光光度計（AAS）測定條件Tab.1 The detection conditions of an atomic absorption spectrophotometer（AAS）

Hg采用原子熒光法測定：XGY1011AAFS（河北開元），汞空心陰極燈電流：30～50mA，負(fù)高壓：230～280V，載氣流量：800mL/min。

1.2.2 試劑

各元素的分析純試劑：HNO4（GR）、HClO4（GR），水為二次蒸餾水。

1.2.3 樣品測定

采用SPSS 20.0分析數(shù)據(jù),以表示(±s)計量資料,用t檢驗(yàn);計數(shù)資料以百分?jǐn)?shù)表示;組間比較差異構(gòu)成統(tǒng)計學(xué)意義時,P<0.05。

用原子吸收分光光度計分別測定試樣溶液中的 Cd、Cr、Cu、Zn 和 Mn 的吸光度值 A，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液的回歸方程計算試樣溶液中各元素的含量。

用原子熒光分析儀測定試樣溶液中Hg，利用回歸方程計算試樣溶液中Hg含量。

1.2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取潼關(guān)采集的鯉魚肉1.0000g，加入適量Cd、Cr、Cu、Zn和Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.1和1.2.2測定并計算Cd、Cr、Cu、Zn和Mn的加標(biāo)回收率。回收率均在90%～105%之間。

1.2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

取消化后的潼關(guān)采集的鯉魚肉試樣溶液，對Cd、Cr、Cu、Zn和Mn均連續(xù)進(jìn)樣5次，計算各元素測定的精密度，各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）均小于 3%。

2 結(jié)果及分析

2.1 黃河、渭河和洛河三河交匯處魚體內(nèi)各種重金屬的含量

2.2 重金屬污染程度評價

單因子污染指數(shù)（Pi）是目前常用的一種評價重金屬污染風(fēng)險的方法。Pi=Ci/Si，其中：Pi為第i種重金屬污染指數(shù)；Ci為第 i種重金屬測定值（mg·kg-1）；Si為第i種重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)。國家食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)（GB2762-2012）沒有規(guī)定重金屬 Cu、Zn、Fe和Mn的限量，本文只評價Cd、Cr和Hg的重金屬單因子污染。Pi＜0.2 屬未污染水平；0.2≤Pi≤0.6 屬輕污染水平；0.6＜Pi＜1.0 時屬中度污染水平；Pi≥1.0，為重污染。表3為黃渭洛三河交匯處魚類體內(nèi)重金屬的單因子污染指數(shù)。

2.3 食用安全性評價

常用危害系數(shù)HQ（Hazard quotiety）和危害指數(shù)HI（Hazard index）評價魚類對人類的食用安全性。

式中，EDIi為成年人每kg體質(zhì)量每天攝入體內(nèi)第 i種重金屬的量（mg·kg-1·d-1）；X 為成年人每日魚肉食用量（kg·d-1），在西北地區(qū)按照 0.02 kg·d-1計算；Ci為魚肉重金屬測定值；AW為成年人平均體質(zhì)量（設(shè)為 65kg）。

表2 黃渭洛三河交匯處魚類體內(nèi)重金屬含量（mg/kg）Tab.2 Heavy metal contents in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe Rive

表3 黃渭洛三河交匯處魚類體內(nèi)重金屬的單因子污染指數(shù)Tab.3 Single-factor pollution index of heavy metals in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe River

表4 黃渭洛三河交匯處魚類體內(nèi)不同重金屬的危害系數(shù)HQTab.4 HQ of different heavy metals in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe River

表5 黃渭洛三河交匯處魚類體內(nèi)不同重金屬的HITab.5 HI of different heavy metals in fishes collected from the junction of Yellow River,Weihe River and Luohe River

式中，HQi為第i種重金屬的危害系數(shù)；RfDi為第 i種重金屬健康風(fēng)險參考劑量（mg·kg-1·d-1）[10]。HQi≤1表明該重金屬不會對人體造成健康風(fēng)險；HQi＞1表明該重金屬會對人體造成健康風(fēng)險；HQi值越大表明該重金屬對人體健康風(fēng)險性影響越大，即該重金屬對人體越不安全。

HI為危害指數(shù)，其評價標(biāo)準(zhǔn)同HQ。表4、表5分別為魚類樣品的HQ和HI。

3 討論及結(jié)論

由表2可知，（1）所采集樣品中各重金屬含量超標(biāo)情況。食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)（GB2762-2012）中有關(guān)魚類魚肉中重金屬Cd、Cr和Hg含量的限量有明確規(guī)定，但是對于Cu、Mn和Zn等限量沒有明確規(guī)定。對比國標(biāo)規(guī)定限量發(fā)現(xiàn)，所測定樣品中Hg含量均未超過限量，黃河灣白條魚肉中Cd含量未超過限量，其他樣品中含量均明顯超標(biāo)。所采集的魚肉樣品中重金屬Cr含量均明顯超過國家標(biāo)準(zhǔn)。余楊等測定了三峽庫區(qū)大寧河巫山采樣點(diǎn)鯉、鯽和白條魚肉中 Cu 的含量分別為：（0.16±0.08）mg/kg，（0.13±0.04）mg/kg，（0.24±0.09）mg/kg；鯉、鯽和白條魚肉中 Zn 的含量分別為：（7.41±2.83）mg/kg，（6.87±1.57）mg/kg，（12.14±1.67）mg/kg；鯉、鯽和白條魚肉中 Cr的含量分別為：（0.27±0.16）mg/kg，（0.21±0.05）mg/kg，（0.24±0.14）mg/kg；鯉、鯽和白條魚肉中 Cd的含量分別為：（0.001±0.001）mg/kg，（0.004±0.002）mg/kg，（0.010±0.003）mg/kg。王麗等[9]測定了東江惠州段經(jīng)濟(jì)魚類（包含鯉和鯽）肉中重金屬含量，Hg含量在 0.0021～0.0757 mg/kg，Mn 含量在0.225～1.69 mg/kg。表2測定結(jié)果與其他地區(qū)測定結(jié)果對比[3-6,10]，發(fā)現(xiàn)所采集區(qū)域樣品中Cu、Mn和Zn明顯高于其他區(qū)域測定樣品中相應(yīng)元素含量，Cd和Cr含量高于其他區(qū)域測定樣品中相應(yīng)元素幾個數(shù)量級，Hg含量與其他區(qū)域樣品中含量差異不大。（2）魚肉和魚骨中重金屬含量分布情況：Cr是生物體必需微量元素，但是超標(biāo)危害較大。除黃河灣鯽魚骨中Cr含量小于肉中含量外，其他地方魚類樣品中Cr的含量均是骨中大于肉中；所有測定魚類中魚骨中Cd含量均大于魚肉中；有部分樣品未檢出Hg，所以無法對比Hg在魚肉和魚骨中分布差異。（3）不同河段同種魚中重金屬分布差異。渭河鯉魚肉中Cr、Cu和Zn含量略高于黃河趙渡段、潼關(guān)段中鯉魚肉中的含量，但是Cd和Hg明顯高于黃河趙渡、潼關(guān)段中鯉魚肉中的相應(yīng)含量。黃河灣鯽魚肉中Cu含量明顯高于渭河鯽魚肉Cu含量，其余元素均接近或者因未檢出無法對比。洛河白條魚肉中Cd含量明顯高于黃河灣中白條魚，Cr含量明顯低于黃河灣中白條魚肉中，其余元素均接近或者因未檢出無法對比。不同河流或不同河段同一魚類樣品中重金屬含量存在差異，這可能與水體環(huán)境及魚的種類有關(guān)。

由表4可知，所有樣品中Cr的HQ均大于1，說明重金屬Cr對人類產(chǎn)生了健康風(fēng)險，且渭河臨渭區(qū)采集點(diǎn)和黃河灣采集點(diǎn)鯽樣品Cr的健康風(fēng)險較大。其他元素HQ均小于1，未產(chǎn)生健康風(fēng)險。同樣，由表5可知，渭河臨渭區(qū)采集點(diǎn)和黃河灣采集點(diǎn)鯽樣品重金屬導(dǎo)致的健康風(fēng)險較大。

綜上，所采集區(qū)域多數(shù)魚肉樣品中Cd、Cr超標(biāo)，除Hg外，樣品魚肉中其他測定重金屬含量高于其他區(qū)域報道文獻(xiàn)分析結(jié)果，部分地點(diǎn)所采集魚類重金屬污染已經(jīng)對人類形成較大健康風(fēng)險，建議減少以上采集點(diǎn)的魚類食用量。魚類體內(nèi)重金屬主要來自于外部生態(tài)環(huán)境，水體受到重金屬污染后經(jīng)過放大效應(yīng)后最終可能對處于食物鏈最高層的人類造成健康影響。前期研究發(fā)現(xiàn)黃河洽川濕地沉積物已經(jīng)明顯受到Cd等重金屬的污染[11,12]，屬于強(qiáng)生態(tài)污染。