高東星，劉永濤，程瑞泉，袁 征，任志剛，金鳳博，李 平

(中核沽源鈾業(yè)有限責(zé)任公司，河北 張家口 076561)

某鈾水冶廠萃取工藝采用三脂肪胺(體積分?jǐn)?shù)7.5%)+磷酸三丁酯(體積分?jǐn)?shù)15%)+磺化煤油(體積分?jǐn)?shù)77.5%)配制的有機(jī)相進(jìn)行萃取，對萃取得到的鈾飽和有機(jī)相進(jìn)行水洗后，再用100 g/L Na2CO3+5 g/L NaHCO3的溶液進(jìn)行反萃取[1-3]。鈾反萃取合格液內(nèi)含有三碳酸鈾酰鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及少量雜質(zhì)。該鈾水冶廠采用堿分解法沉淀鈾，其工藝步驟是：將鈾反萃取合格液加入沉淀槽內(nèi)，在50～60 ℃攪拌條件下加入固體NaOH進(jìn)行沉淀；30 min后停止攪拌讓漿料沉降，約24 h后排出上部清液；然后再次加入鈾反萃取合格液，進(jìn)行下一循環(huán)沉淀[4-5]；清液經(jīng)老化后返回配制反萃取劑。由于該鈾水冶廠鈾沉淀工藝NaOH加量沒有有效的控制方法，在工業(yè)生產(chǎn)中鈾沉淀母液的余堿經(jīng)常出現(xiàn)不足和過高的現(xiàn)象。該廠鈾沉淀母液余堿含量分布情況見表1。

表1 鈾沉淀母液中余堿含量分布

注：表格內(nèi)容根據(jù)該廠年度生產(chǎn)報(bào)表數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

從表1可以看出，其工藝指標(biāo)鈾沉淀母液中余堿要求質(zhì)量濃度為4～8 g/L，年度生產(chǎn)報(bào)表余堿數(shù)據(jù)達(dá)標(biāo)的只占40.37%，余堿質(zhì)量濃度大于12 g/L的占11.47%，余堿含量波動(dòng)性較大。當(dāng)余堿含量過低時(shí)會影響沉淀效率；過高時(shí)會造成NaOH損失，影響鈾沉淀漿料沉降效果，增加母液返回配制反萃取劑時(shí)的NaHCO3消耗。

為提高堿分解法鈾沉淀過程N(yùn)aOH加量的控制，使其消耗更加穩(wěn)定、合理、有效，為工業(yè)生產(chǎn)提供控制加量方法。針對以下2點(diǎn)內(nèi)容展開研究：1)摸索以鈾沉淀過程溶液pH作為參數(shù)控制堿量；2)根據(jù)堿分解法鈾沉淀原理，對試驗(yàn)過程的鈾合格液、母液取樣分析，并記錄加堿量，通過數(shù)據(jù)分析總結(jié)鈾沉淀加堿量計(jì)算公式并加以驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)原理及方法

1.1 鈾沉淀原理

沉淀鈾工藝的堿分解法原理[6]：在含有過剩Na2CO3和NaHCO3的堿性溶液中，六價(jià)鈾以三碳酸鈾酰鈉(Na4[UO2(CO3)3])的形式存在；當(dāng)將NaOH加入鈾合格液時(shí)，首先與NaHCO3發(fā)生反應(yīng)使pH上升，過量的NaOH使溶液pH大于12后，溶液中的三碳酸鈾酰鈉便分解生成重鈾酸鈉沉淀，其化學(xué)反應(yīng)式為

NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2O

(1)

(2)

1.2 試劑及設(shè)備

1.2.1試劑及料液

氫氧化鈉：工業(yè)片堿(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑廠；鈾反萃取合格液：取自該廠沉淀車間鈾反萃取合格液儲槽。

1.2.2試驗(yàn)設(shè)備

電熱恒溫水浴鍋：型號HH-S6，新寶儀器；機(jī)械攪拌器：型號JB50-S，上海梅穎浦儀器儀表；pH計(jì)：型號PHS-3C，上海雷磁；燒杯：5 L，蜀牛玻璃儀器有限公司；秒表：型號YS-801，深圳市弈圣科技有限公司；量筒：1 L，蜀牛玻璃儀器有限公司；溫度計(jì)：0～100 ℃，玻璃酒精溫度計(jì)，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；堿性精密試紙：pH 9.5～13，上海三愛思試劑有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

取一定量鈾合格液加入燒杯內(nèi)，并放于水浴鍋中，待溫度升到50 ℃后，在攪拌狀態(tài)下分多次間斷性加入片堿，每次加入片堿并測量pH的變化，等待10 min，使片堿完全溶解、pH穩(wěn)定后取樣；然后再加入適量片堿繼續(xù)攪拌，取樣過濾分析母液內(nèi)鈾質(zhì)量濃度。為了降低取樣對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響，試驗(yàn)的鈾合格液初始體積為5 L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH作為加堿量控制參數(shù)

2.1.1鈾沉淀過程pH與溶液鈾濃度關(guān)系

取3份不同批次的鈾合格液進(jìn)行沉淀，pH與母液鈾濃度變化關(guān)系見表2。

表2 不同pH條件下母液中鈾質(zhì)量濃度

從表2可看出：試驗(yàn)過程中隨片堿加入量增加，pH逐漸升高；母液中鈾濃度在pH<11前降低幅度較小，在pH>11之后降低較快，反應(yīng)生成了大量的重鈾酸鈉沉淀；在pH達(dá)到13時(shí)基本沉淀完全，沉淀母液中鈾質(zhì)量濃度可以達(dá)到0.05 g/L以下。

2.1.2鈾沉淀過程pH與加堿量關(guān)系

以上述試驗(yàn)方法為基礎(chǔ)，另做加堿量與母液pH關(guān)系試驗(yàn)，試驗(yàn)過程不取樣，記錄加入堿量及相應(yīng)pH變化，分析以pH作鈾沉淀控制參數(shù)的可行性，結(jié)果如圖1所示。

圖1 加堿量與母液pH變化

由圖1可看出：1)隨加堿量增加，母液pH增加先快后慢，加堿量與母液pH關(guān)系呈非線性變化；2)當(dāng)接近鈾沉淀pH終點(diǎn)時(shí)，需要加入相對較多的片堿來改變pH的變化。因此，通過鈾沉淀母液pH的控制無法達(dá)到余堿含量穩(wěn)定的目的。雖然通過pH參數(shù)可以控制鈾沉淀基本完全，確保母液鈾濃度較低；但在生產(chǎn)條件下pH的監(jiān)測對儀表要求較高。另外，鈾合格液中碳酸鈉、碳酸氫鈉、三碳酸鈾酰鈉的含量不同也會使加堿量與母液pH發(fā)生不同的變化。綜上所述，通過鈾沉淀母液pH的控制難以實(shí)現(xiàn)余堿含量的穩(wěn)定，但可以作為反應(yīng)終點(diǎn)預(yù)判的一種手段。

2.2 鈾沉淀加堿量公式的探討

2.2.1試驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

取生產(chǎn)現(xiàn)場鈾合格液樣品進(jìn)行試驗(yàn)，對鈾沉淀試驗(yàn)過程中所取的母液樣品進(jìn)行U、NaHCO3、Na2CO3、NaOH質(zhì)量濃度的分析，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同加堿量下鈾沉淀反應(yīng)分析結(jié)果

注：加堿質(zhì)量為0.00 g/L時(shí)，對應(yīng)的溶液數(shù)據(jù)是初始鈾合格液的分析結(jié)果；游離碳是溶液中碳酸根與碳酸氫根濃度之和。

從表3可看出：當(dāng)鈾合格液加堿15.89 g/L時(shí)，鈾沉淀反應(yīng)較完全，沉淀母液中鈾質(zhì)量濃度為0.05 g/L，NaHCO3和NaOH質(zhì)量濃度均為0.00 g/L；繼續(xù)加入NaOH，母液中余堿濃度會隨之增加，且Na2CO3的濃度趨于穩(wěn)定。

根據(jù)鈾沉淀工藝化學(xué)反應(yīng)式，可得出加堿計(jì)算公式為

(3)

式中：m—加入堿質(zhì)量，g；ρ(U)—鈾合格液中U的質(zhì)量濃度，g/L；ρ(NaHCO3)—鈾合格液中NaHCO3的質(zhì)量濃度，g/L；V—加入鈾合格液的體積，L。

式(3)計(jì)算的結(jié)果恰好是化學(xué)反應(yīng)式(1)、(2)反應(yīng)完全的NaOH理論加入值，即沉淀母液中NaHCO3和余堿NaOH質(zhì)量濃度均為0.00 g/L，且鈾質(zhì)量濃度小于0.05 g/L時(shí)的加堿量?，F(xiàn)通過(3)式對表3內(nèi)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，以驗(yàn)證式(3)對該鈾沉淀工藝加堿量計(jì)算的適用情況。公式(3)涉及2個(gè)分析數(shù)據(jù)，即合格液中鈾質(zhì)量濃度(16.07 g/L)及NaHCO3質(zhì)量濃度(51.44 g/L)，計(jì)算得到的鈾合格液中，理論上片堿加入量為32.60 g/L，而實(shí)際加堿量為15.89 g/L，相差較大。分析原因是鈾合格液中鈾質(zhì)量濃度或NaHCO3質(zhì)量濃度在化學(xué)分析方法上存在問題。

2.2.2鈾合格液中混合堿的分析方法

中和滴定法用鹽酸滴定，用酚酞及甲基橙作指示劑，其化學(xué)反應(yīng)式為

(4)

(5)

反應(yīng)(4)用酚酞作指示劑，變色的pH為8.4；反應(yīng)(5)用甲基橙作指示劑，變色的pH為3.9。

[UO2(CO3)3]4-在pH為6～13內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)[7]，因此，該水冶廠鈾合格液在滴定NaHCO3濃度甲基橙變色時(shí)，[UO2(CO3)3]4-中和了HCl，其化學(xué)反應(yīng)式為

(6)

這使得NaHCO3濃度測定值較真值高，通過鈾合格液中鈾濃度修正NaHCO3濃度的測定值，得到式(7)為

(7)

上式整理為

(8)

式中：m—加入堿質(zhì)量，g；ρ(U)—鈾合格液中U的質(zhì)量濃度，g/L；ρ(NaHCO3)—鈾合格液中NaHCO3的質(zhì)量濃度，g/L；V—加入鈾合格液的體積，L。

在加堿質(zhì)量計(jì)算時(shí)，NaHCO3質(zhì)量濃度仍采用原方法分析值，通過對公式的間接修正可以得到較準(zhǔn)確的加堿量。

3 驗(yàn)證試驗(yàn)

試驗(yàn)所用鈾合格液為生產(chǎn)線上5份不同批次的樣品，片堿加入質(zhì)量是通過式(8)及合格液鈾質(zhì)量濃度和NaHCO3質(zhì)量濃度計(jì)算得出，鈾沉淀試驗(yàn)控制母液中余堿NaOH質(zhì)量濃度為4 g/L。因此，在式(8)理論計(jì)算加堿量基礎(chǔ)上增加質(zhì)量濃度為4 g/L的NaOH控制余堿，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 加堿量公式驗(yàn)證試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表4可看出，鈾沉淀反應(yīng)按公式(8)計(jì)算的NaOH加量可以控制母液余堿NaOH質(zhì)量濃度為(4.0±1.5) g/L，同時(shí)沉淀母液中鈾質(zhì)量濃度均小于0.05 g/L。式(8)可以滿足該鈾沉淀工藝加堿量的計(jì)算，沉淀母液中鈾質(zhì)量濃度達(dá)到工藝要求的同時(shí)又控制了余堿含量的穩(wěn)定。

4 結(jié)論

1)水冶廠鈾沉淀過程中，母液鈾質(zhì)量濃度在pH<11前降低幅度較小；在pH>11之后降低較快，反應(yīng)生成了大量的重鈾酸鈉沉淀；在pH達(dá)到13時(shí)基本沉淀完全，沉淀母液鈾質(zhì)量濃度可以達(dá)到0.05 g/L以下。

2)隨鈾沉淀加堿量增加，母液pH增加先快后慢；當(dāng)接近鈾沉淀pH終點(diǎn)時(shí)，需加入相對較大量片堿來改變pH。在生產(chǎn)條件下，不易精確控制母液余堿含量，監(jiān)測沉淀母液pH只能作為反應(yīng)終點(diǎn)預(yù)判的一種手段。

3)該水冶廠鈾合格液內(nèi)混合堿的滴定方法，主要因[UO2(CO3)3]4-在酸堿中和滴定過程中消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，對滴定數(shù)值產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致NaHCO3的分析值較真實(shí)值高，可通過合格液中鈾濃度對NaHCO3的分析值進(jìn)行修正。

4)采用加堿量修正式計(jì)算的加堿量能夠達(dá)到穩(wěn)定母液余堿NaOH濃度的目的。一般工業(yè)生產(chǎn)上鈾沉淀工藝采用循環(huán)沉淀，應(yīng)用此公式進(jìn)行加堿量計(jì)算時(shí)應(yīng)考慮上一循環(huán)沉淀槽中剩余母液的余堿情況做適當(dāng)調(diào)整。

5)在鈾沉淀母液余堿NaOH質(zhì)量濃度達(dá)到(4.0±1.5) g/L時(shí)，母液中鈾質(zhì)量濃度即可低于0.05 g/L，沉淀效率較高。合理的控制沉淀余堿NaOH含量參數(shù)，既能保證鈾沉淀完全又可節(jié)約NaOH、NaHCO3的消耗。