李壽媛，別麗娟，湯佳雷，魏恒彬，李 琳

(山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

我國礦產資源豐富，礦產工業(yè)發(fā)展迅速，已成為世界有色金屬生產和消費大國[1]。伴隨著礦產資源的大規(guī)模開發(fā)，選礦藥劑的年消耗量已達到百萬噸級。若大量的選礦藥劑殘留在選礦廢水中，隨之一同排入天然水系，勢必會污染環(huán)境，對周圍的居民健康、農業(yè)和漁業(yè)產生不良影響。

黃藥是廣泛用于浮選鋅、鉛、鎳、銅和其他有色金屬以及硫化礦最有效和最廣泛的捕收劑之一[2]。選礦廢水中的黃藥難回收、難處理等特點，使黃藥成為礦山廢水中主要的有機污染物。黃藥的危害主要有三個方面:一是對人的危害，黃藥具有一定的毒性，會對人體的神經系統(tǒng)和肝臟等器官產生不利影響;二是對農業(yè)的危害，選礦時使用的各種藥劑使得選礦廢水中含有大量的懸浮物質，當選礦廢水排入天然水并作用于農業(yè)，會嚴重破壞土壤結構，影響土壤中微生物的活動，使農作物產量急劇降低;三是對漁業(yè)的危害，當有選礦藥劑的廢水匯入河流時，會消耗水中魚類賴以生存的溶解氧及餌料，水質腐敗變臭，魚類無法生存[3]。此外，有研究表明[4-5]，黃藥會殘留在循環(huán)水中，影響礦物的選別指標。因此，去除浮選廢水中殘留黃藥是至關重要的。

去除水中黃藥的方法主要有化學沉淀法、氧化法、酸化法、離子交換法、生物降解法及吸附法等。但是化學沉淀法成本較高并且有可能引入金屬離子，酸化法和氧化法容易產生硫化物而引起二次污染，離子交換吸附法以及生物降解法目前仍處于研究階段[6-8]。相比之下，吸附法因其吸附效率高，無污染，在廢水處理中受到越來越多的關注[9]?？勺鳛槲絼┑牟牧嫌泻芏啵ɑ钚蕴?、膨潤土、氧化石墨烯(GO)和石墨烯等。程偉等[10]以活性炭為吸附劑，成功實現了對廢水中黃藥的吸附?；钚蕴孔鳛槲絼┰谒幚碇械玫綇V泛的應用，但再生困難[11]。石墨烯是一種新型的碳納米材料，作為吸附材料，具有非常大的比表面積，但成本較高，且吸附位點較少[12]。而GO是石墨通過強氧化劑的作用，從邊緣到層間逐步氧化，經超聲分散形成單層或少層的石墨烯氧化物[13]。GO表面豐富的含氧官能團的存在從而降低了其表面能，相比于石墨烯具有優(yōu)良的平整性，超高的比表面積和優(yōu)良的兩親性的片層結構材料，因此GO作為吸附劑具有廣闊的應用前景。

本文采用改進的Hummers法制備的GO為吸附材料，探究GO對正戊基黃藥、正丁基黃藥和乙基黃藥在不同溫度條件下的吸附行為，以探明吸附規(guī)律、確定吸附機理，以此闡明GO吸附黃藥的吸附機制，為黃藥廢水的回用及凈化提供科學依據。研究黃藥的廢水吸附規(guī)律是探究選礦廢水凈化的基礎，對礦山環(huán)境治理具有普遍性意義。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及設備

主要試劑：石墨(+0.149 mm，化學成分見表1，青島天盛達石墨有限公司)，正丁基黃藥(工業(yè)純，青島化學試劑有限公司)，正戊基黃藥(工業(yè)純，新源化工)，乙基黃藥(工業(yè)純，薩恩化學技術)，P2O5，過硫酸鉀，KMnO4，濃硫酸(98 wt%)，過氧化氫(30 wt%)，HCl(36 wt%～38 wt%)，H3PO4，無水乙醇，除標注外其他均為分析純。

表1 石墨化學成分表Table 1 Graphite chemical composition table

主要儀器：Axios型X射線熒光色譜儀(帕納科公司)；SP-756型紫外可見分光光度計(上海光譜儀器制造有限公司)；S-48000掃描電子顯微鏡(Hitachi公司)；HR EVolution型拉曼光譜儀(HORIBA Scientific公司)；Max2500PC型X射線衍射儀(Rigaku公司)；Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進的Hummers法制備GO。首先對石墨進行預氧化處理，在冰浴條件下，用磁力攪拌器在40 mL硫磷混合酸中加入1.0 g石墨，攪拌至均勻，后加入3 g高錳酸鉀。順次在低溫(<10 ℃)、中溫(35 ℃左右)和高溫(65～90 ℃)條件下攪拌反應45 min、2 h和1.5 h。加一定量過氧化氫(30 wt%)至不再有氣泡產生，稀釋后低速離心去上清液，并用的10 wt%鹽酸洗滌底物至上清液加入AgCl無白色沉淀，洗滌至中性后，超聲15 min，在50 ℃真空烘干。

1.2.2 氧化石墨烯(GO)對黃藥的吸附

經過前期最佳投加量試驗確定，當GO的投加量為0.020 g時，黃藥的單位吸附量達到最大值。稱取若干份0.020 g最優(yōu)條件下制備得到的GO分別放入250 mL錐形瓶中，然后加入100 mL不同濃度的黃藥，分別在10 ℃、20 ℃、30 ℃和40 ℃下恒溫水浴振蕩2 h，用0.45 μm孔徑的微孔濾膜抽濾，留取濾液，在301 nm處測其吸光度，帶入標準曲線方程，求得吸附后濃度，以此確定吸附量。吸附量計算見式(1);單位吸附量計算見式(2)。

q=(ce-c0)V

(1)

qe=q/m

(2)

式中：q為吸附量；ce為吸附后黃藥濃度；c0為初始黃藥濃度；V為溶液體積；m為加入GO的質量。

根據所得數據，以qe對ce作圖，得到等溫吸附曲線。

使用Langmuir和Freundlich吸附模型對該吸附過程進行擬合，以此更加精確地判定其吸附模型。Langmuir模型及其直線形式見式(3)和式(4)，利用ce/qe(縱坐標)對ce(橫坐標)作圖，KL和Q由斜率和截距計算獲取。Freundlich吸附模型其直線形式見式(5)和式(6)，利用logqe(縱坐標)對ce(橫坐標)作圖，n、KF由斜率和截距計算獲取。

(3)

(4)

(5)

logqe=logKF+nlogce

(6)

式中：KL為Langmuir吸附常數(L/mg)，與吸附熱有關，代表吸附能力的強弱；KF為Freundlich吸附特征常數，表示吸附能力的大?。?/n為Freundlich吸附特征常數，表示吸附強度。

2 實驗結果與討論

2.1 氧化石墨烯(GO)的表征

GO的大小和厚度等信息可以通過掃描電鏡圖像觀察得到，圖1為GO放大20 000倍得到的電鏡圖像。經超聲剝離后的GO呈蜂窩狀的片層結構，層間距達納米級，有輕微褶皺現象。

圖2為原料石墨和由石墨制備的GO的XRD圖譜，從圖2可以看出石墨在2θ=26.4°出現尖銳的(002)特征峰，對應的層間距d=0.34 nm，經氧化反應制得的GO(002)特征峰完全消失，GO的(001)特征峰在2θ=9.6°出現，說明石墨經氧化后成功的實現了剝離，得到了GO。相比于石墨的(002)峰，GO的(001)特征峰強度很弱，峰型變寬，說明經氧化后，GO的粒徑尺寸減小，層間距增大為0.91 nm，導致其π-π堆疊作用遭到破壞。

圖1 GO的掃描電子顯微鏡圖像Fig.1 Scanning electron microscope image of GO

圖2 石墨與GO的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of graphite and graphene oxide

圖3 石墨與GO的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of graphite and graphite oxide

由圖3可知，在石墨的FT-IR圖譜中3 453.84 cm-1處對應水分子羥基的伸縮振動，1 634.22 cm-1對應C=C的伸縮振動，1 384.55 cm-1處對應羥基彎曲振動，1 119.51 cm-1處對應C—O的伸縮振動，經氧化后的GOFT-IR圖譜在3 203.18 cm-1處出現羥基的伸縮振動峰，1 726.21 cm-1處C=O的伸縮振動和1 052 cm-1處C—O的伸縮振動，說明以石墨為原料制備的GO具有更豐富的官能團。

圖4給出了石墨、GO的拉曼光譜，從石墨的拉曼光譜可以看出，在1 350 cm-1處出現的峰所對應的D模常被解釋為石墨布里淵區(qū)K臨界點附近聲色子參與的雙共振散射效應導致，說明石墨樣品存在微弱程度的缺陷或無序性[14]。在1 580 cm-1出現的峰所對應的G模是由碳環(huán)或長鏈中所有sp2原子對的拉伸運動產生的屬于雙重簡并平面內的光學振動，只有G模具有拉曼活性。從氧化石墨的拉曼光譜可知，氧化石墨的G峰寬化，且偏移至1 590 cm-1處，在1 350 cm-1處的D峰寬化且顯著增強，表明石墨被氧化后，結構中一部分sp2雜化碳原子轉化成sp3雜化結構，即石墨層中的C=C雙鍵被破壞。I(D)/I(G)是衡量物質不規(guī)則度或sp2雜化域的平均尺寸，是判斷物質有序性的重要指標，I(D)/I(G)與樣品中sp2雜化域的平均尺寸大小(La)有關，D峰增強服從TK關系，I(D)/I(G)∝1/La[15]。石墨和GO的I(D)/I(G)分別為0.07和0.97。氧化石墨I(D)/I(G)的增大，對應的石墨微晶相對尺度La減小，進一步說明GO中sp2雜化域碳層平面尺寸變小，正是由于官能團成鍵作用破壞了石墨層間π-π堆疊作用而導致其層間距的增加。

2.2 黃藥的等溫吸附

由圖5～7可知，在不同溫度條件下，GO對黃藥的平衡吸附量隨著黃藥溶液濃度的增加而增加，GO對黃藥的飽和吸附量隨著溫度的升高而增加。GAO等[16]在利用GO對抗菌素進行吸附研究時也觀察到了吸附量隨溫度升高而增加的現象，他們認為導致這種現象的原因是：溫度的升高使得吸附劑表面可利用的活性位點增多或者使吸附質的擴散速率增高。TAN等[17]認為溫度的升高會降低溶液的黏性，增加了吸附質穿過邊界層和吸附劑孔內部的擴散速率，從而增加吸附量。

圖4 石墨和GO的Raman光譜Fig.4 Raman spectra of graphite and GO

圖5 正戊基黃藥等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal adsorption curve of n-amyl xanthate

圖6 正丁基黃藥等溫吸附曲線Fig.6 Isotherm adsorption curve of n-butyl xanthate

使用Langmuir、Freundlich等溫吸附模型對實驗結果進行模擬，吸附曲線圖及參數見圖8～13和表2。由Langmuir方程得到的相關系數R2均大于0.995，且都高于Freundlich方程得到的R2，說明GO對黃藥的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型。說明吸附量隨溫度的升高而增加。這是由于GO的官能團在其表面分布均勻。通過Langmuir計算得出不同溫度的最大吸附量Q隨溫度的升高而增大，說明GO對黃藥的吸附為吸熱過程，升高溫度有利于吸附反應的進行，且最大吸附量Q明顯高于同條件活性炭的最大吸附量[9]。這種現象是由于GO作為一種片層結構材料，具有超高的比表面積，且表面含有豐富的官能團，導致GO對黃藥有較大的吸附量，在水中有極好的分散性，進一步提高了其對黃藥的吸附速度。

圖7 乙基黃藥等溫吸附曲線Fig.7 Isotherm adsorption curve of ethyl xanthate

圖8 正戊基黃藥Langmuir吸附等溫線Fig.8 Langmuir sorption isotherm of n-amyl xanthate

圖9 正戊基黃藥Freundlich吸附等溫線Fig.9 Freundlich adsorption isotherm of n-amyl xanthate

圖10 正丁基黃藥Langmuir吸附等溫線Fig.10 n-butyl xanthate Langmuir adsorption isotherm

圖11 正丁基黃藥Freundlich吸附等溫線Fig.11 n-butyl xanthate Freundlich adsorption isotherm

圖12 乙基黃藥Langmuir吸附等溫線Fig.12 Ethyl xanthate Langmuir adsorption isotherm

圖13 乙基黃藥Freundlich吸附等溫線Fig.13 Ethyl xanthate Freundlich adsorption isotherm

表2 GO對黃藥的等溫吸附模型參數表Table 2 Parameter table of the isothermal adsorption model of GO for xanthate

2.3 吸附熱力學計算

為進一步考察GO對黃藥的吸附行為，以Langmuir吸附模型參數表為基礎，分析計算吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH及熵變ΔS等熱力學參數，計算公式分別見式(7)～(9)。

ΔG=-RTlnK

(7)

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

式中：R=8.314 J/(mol·K)，為摩爾氣體常數；K為Langmuir常數；T為絕對溫度。計算結果見表3。

表3 GO吸附黃藥的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters ofGO adsorption for xanthate

由表3可知，在不同溫度條件下，GO吸附不同黃藥的ΔG均為負值，說明吸附過程為自發(fā)過程，且隨著溫度的升高，ΔG的絕對值逐漸增大，說明升溫有利于吸附過程進行；吸附焓變ΔH均為正值，且小于40 kJ/mol，說明GO對黃藥的吸附過程為吸熱過程，屬于物理吸附；ΔS>0，表明吸附為熵增過程，這主要是由于黃藥分子取代GO表面已吸附的水分子，導致水分子由原來在GO表面緊密排列，轉變?yōu)樵谌芤褐凶杂蛇\動，從而造成整個體系的混亂度增加。同一溫度下(以20 ℃為例)，乙基黃藥、正丁基黃藥、正戊基黃藥的ΔG分別為-20.67 kJ/mol、-27.39 kJ/mol、-29.66 kJ/mol，說明黃藥碳鏈越長越易被GO吸附。

3 結 論

1) GO對黃藥的吸附符合Langmuir吸附模型，吸附過程能夠自發(fā)完成，為吸熱過程，屬于物理吸附。

2) 隨著吸附溫度的提高，GO對黃藥的吸附量逐漸增加，升高溫度有利于促進GO對黃藥的吸附。

3) 隨著黃藥碳鏈的增長，GO對其飽和吸附量呈遞增趨勢，且吉布斯自由能的絕對值逐漸增大，吸附更容易發(fā)生。