張柏赫， 李麗穎,2， 徐麗琴， 梁綿玉， 趙 迪， 邵寧寧

(1.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 天津 300387; 2.省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室， 天津 300387)

印染廢水本身具有色度大、COD高、可生化降解性差、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，處理難度大[1]。目前，印染廢水常見(jiàn)的處理方法有吸附法、膜分離法、混凝/絮凝法、光催化氧化法等[2-3]。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、適應(yīng)能力強(qiáng)[4]等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的印染廢水去除方法。光催化法具有清潔、廉價(jià)、可反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。硅基材料有良好的生物相容性和可調(diào)的孔徑[7-8]，TiO2光催化材料無(wú)毒、耐腐蝕、高活性[9-10]，有強(qiáng)而穩(wěn)定的氧化能力。鑭作為第二豐富的稀土元素，有良好的助催化能力[11]。鑭/鈦共摻雜硅基材料(SM-La-Ti)兼具硅基材料良好的孔徑和鑭/鈦優(yōu)異的光催化能力。筆者采用溶膠-凝膠法[12-13]制備鑭/鈦共摻雜硅基材料，探討了該材料作為吸附劑時(shí)，接觸時(shí)間、pH和污染物濃度對(duì)其去除水溶液中亞甲基藍(lán)(MB)的影響，并探究了其作為光催化材料吸附完成后的二次凈化能力以及pH適應(yīng)能力。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鑭、鈦酸丁酯、亞甲基藍(lán)，均為分析純。

設(shè)備：SX2-5-12GP馬弗爐、ME204電子天平、EMS、pHS-3C pH計(jì)、SP-1900UV紫外分光光度計(jì)、SHA-B水浴恒溫振蕩器、SHB-III-A循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 鑭/鈦共摻雜硅基材料的制備

稱(chēng)取一定量的CTAB，加入到盛有18.0 mL去離子水的100 mL錐形瓶中，在磁力攪拌下加入硝酸鈉。攪拌1h后緩慢加入正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸鑭、硝酸鈣和鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌10 min，取出攪拌子并將錐形瓶放入冰箱中，于10 ℃下冷藏6 d。對(duì)樣品進(jìn)行抽濾、洗滌和烘干，得到白色產(chǎn)品。將樣品放置在馬弗爐中,從室溫開(kāi)始以2.5 ℃/min升溫至300 ℃，灼燒90 min后再以1.5 ℃/min升溫到540 ℃，焙燒6 h所得到的白色粉末即為鑭/鈦共摻雜硅基材料。

1.3 鑭/鈦共摻雜硅基材料的表征

采用透射電子顯微鏡(H7650)、掃描電子顯微鏡(SEM500)、全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀(Autosorb-iQ-C)、特征X射線能譜儀(G500)對(duì)樣品進(jìn)行表征。

1.4 鑭/鈦共摻雜硅基材料的吸附實(shí)驗(yàn)

取0.02 g鑭/鈦共摻雜硅基材料，放入20 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液中，利用水浴恒溫振蕩器以250 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩。采用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，分離吸附劑后通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液的溶度。

1.5 鑭/鈦共摻雜硅基材料的光催化實(shí)驗(yàn)

取0.02 g鑭/鈦共摻雜硅基材料，放入20 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液中，靜置在紫外光環(huán)境下一段時(shí)間。采用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，分離吸附劑后檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑭/鈦共摻雜硅基材料的表征

2.1.1 形貌分析

從 SM-La-Ti材料的TEM和SEM圖可以看出，所制備的材料無(wú)規(guī)則形貌，但有密集、有序的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。制備有規(guī)則形貌的樣品成為下一步的試驗(yàn)重點(diǎn)。

2.1.2 成分分析

從EDAX圖譜可發(fā)現(xiàn)鑭和鈦的相應(yīng)峰，說(shuō)明兩種元素均摻雜成功，雖含量不高，但與硝酸鑭和鈦酸丁酯的使用量基本一致，如圖1所示。從兩種元素的分布圖也可發(fā)現(xiàn)La元素的分布更加均勻，而Ti元素有少量團(tuán)聚現(xiàn)象，需要進(jìn)一步探究。

圖1 EDAX圖譜Fig.1 The EDAX atlas

2.2 亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)

2.2.1 pH對(duì)吸附效果的影響

亞甲基藍(lán)初始濃度為20 mg/L時(shí)，在中性和堿性環(huán)境下，材料對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有穩(wěn)定的去除效果。但在酸性環(huán)境下，亞甲基藍(lán)去除率隨著pH值的下降迅速降低，如圖2所示。這可能是因?yàn)樗蠬+增多，與帶正電的亞甲基藍(lán)離子形成吸附競(jìng)爭(zhēng)。

圖2 pH對(duì)SM-La-Ti吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.2 Effect of pH on MB adsorption by SM-La-Ti

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

圖3 吸附時(shí)間對(duì)SM-La-Ti吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.3 Effect of adsorption time on MB adsorption by SM-La-Ti

吸附速率是考量吸附材料優(yōu)異性的重要因素，從圖3可以看出：亞甲基藍(lán)濃度為20 mg/L時(shí)，SM-La-Ti吸附劑在前15 min吸附迅速，并在90 min左右達(dá)到吸附平衡。試驗(yàn)結(jié)果表明：吸附過(guò)程迅速，其可能是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中有靜電作用，加速了吸附的進(jìn)程。

對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，從表1可以看出材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.999，且吸附平衡量與理論吸附量基本一致，并非單純依靠范德華力進(jìn)行吸附。

表1 SM-La-Ti吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetics parameters of MB adsorption by SM-La-Ti

2.2.3 亞甲基藍(lán)濃度對(duì)吸附效果的影響

亞甲基藍(lán)溶液濃度在70 mg/L以下時(shí)，去除率沒(méi)有明顯變化；當(dāng)濃度超過(guò)70 mg/L，去除率開(kāi)始下降。但濃度升高至150 mg/L時(shí)，去除率仍可達(dá)到80%以上，如圖4所示。

圖4 亞甲基藍(lán)濃度對(duì)SM-La-Ti吸附的影響Fig.4 Effect of concentration on MB adsorption by SM-La-Ti

對(duì)不同亞甲基藍(lán)濃度下的吸附過(guò)程進(jìn)行Langmuir和Fruendlich等溫吸附方程擬合，結(jié)果如表2所示。

可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)ruendlich模型的R2值明顯高于Langmuir模型，說(shuō)明材料更符合Fruendlich等溫吸附方程，1/n值小于1，吸附仍為單層吸附。

表2 SM-La-Ti吸附亞甲基藍(lán)的等溫吸附模型參數(shù)Tab.2 Isotherm parameters of MB adsorption by SM-La-Ti

2.3 鑭/鈦共摻雜硅基材料的光催化性能

2.3.1 光催化活性測(cè)試分析

將0.02 g鑭/鈦共摻雜硅基材料放入黑暗中進(jìn)行磁力攪拌，達(dá)到吸附平衡后，靜置在紫外燈環(huán)境下，材料的光催化能力隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖5?？梢钥闯霾牧系墓獯呋阅芰己茫酵瓿珊蟮墓獯呋コ蕿?5%。光催化速度較快，在60 min左右就可達(dá)到光催化平衡，主要原因是靜電引力提高了亞甲基藍(lán)離子聚集到材料表面的速度，從而加快了反應(yīng)。

圖5 SM-La-Ti的光催化性能測(cè)試Fig.5 Photocatalytic performance test of SM-La-Ti

2.3.2 pH對(duì)亞甲基藍(lán)光催化的影響

亞甲基藍(lán)濃度為20 mg/L時(shí)，pH對(duì)亞甲基藍(lán)光催化的影響見(jiàn)圖6。

圖6 pH對(duì)SM-La-Ti光催化亞甲基藍(lán)的影響Fig.6 Effect of pH on MB adsorption by SM-La-Ti

由圖6可以看出，材料在中性和堿性環(huán)境下的光催化性能良好，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率在95%以上。在酸性環(huán)境下，去除率隨著pH值的降低逐漸下降，其主要原因是H+增多，影響了帶正電的亞甲基藍(lán)離子在材料表面的聚集，進(jìn)而影響了材料的光催化性能。

3 結(jié)論

① 在溫和條件下制備了鑭/鈦共摻雜硅基材料，其TEM和SEM圖表明材料無(wú)規(guī)則形貌，但存在規(guī)則、有序的孔道結(jié)構(gòu)。EDAX圖也表明兩種材料均摻雜成功且分布相對(duì)均勻。

② 在中性和堿性條件下，鑭/鈦共摻雜硅基材料對(duì)水中亞甲基藍(lán)有良好的吸附效果，吸附平衡時(shí)間在90 min左右。吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線分別符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Fruendlich等溫吸附方程，吸附是多種方式復(fù)合而成，為單層吸附。

③ 在材料吸附飽和后進(jìn)行光催化，60 min達(dá)到光催化飽和，且吸附后的光催化去除率為75%。在中性和堿性條件下， SM-La-Ti材料具有良好的光催化能力。在pH=2的強(qiáng)酸環(huán)境下，其光催化能力下降到70%。