航空潤(rùn)滑油高溫氧化顏色衰變抑制試驗(yàn)研究

費(fèi)逸偉，阮少軍，馬 軍，郭 峰，彭顯才，李松鶴

(1.空軍勤務(wù)學(xué)院航空軍需與燃料系，江蘇 徐州 221000；2.中國(guó)人民解放軍95788部隊(duì)；3.中國(guó)人民解放軍95958部隊(duì))

國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者進(jìn)行了有關(guān)油品顏色抑制的試驗(yàn)研究。王笑微等[1]將強(qiáng)效極性分子吸附劑加入顏色異常的汽輪機(jī)油中，60 ℃反應(yīng)1 h，處理后的油品顏色恢復(fù)正常，且劣質(zhì)油品各項(xiàng)指標(biāo)得到了明顯改善；劉韋韋[2]對(duì)汽輪機(jī)油在使用過程中顏色發(fā)綠的原因進(jìn)行了探究，推測(cè)生色物質(zhì)主要是以醌類物質(zhì)為架構(gòu)的含氮化合物，改變添加劑配方后，能夠有效解決此類問題；尚俊法[3]發(fā)現(xiàn)空壓機(jī)潤(rùn)滑油存在顏色泛白等問題，經(jīng)過原因排查分析，確定為水含量超標(biāo)引起，通過技術(shù)改造后，使油品顏色達(dá)到工藝要求。目前，鮮有航空潤(rùn)滑油領(lǐng)域關(guān)于顏色抑制方面的研究成果報(bào)道。但是，在實(shí)地調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，我國(guó)部分飛機(jī)潤(rùn)滑系統(tǒng)中加注的某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油在使用過程中存在著明顯顏色變黑等質(zhì)量問題，其產(chǎn)生原因至今未解。

為此，本研究擬開展針對(duì)某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油高溫氧化顏色衰變抑制的試驗(yàn)研究，采用高溫氧化標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)裝置，對(duì)比分析某國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口航空潤(rùn)滑油高溫氧化油樣顏色衰變情況，重點(diǎn)考察不同類型抗氧添加劑對(duì)某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油顏色衰變的影響，進(jìn)而開展某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油高溫氧化顏色抑制研究工作，并借助GC/MS測(cè)試手段對(duì)抗氧劑的消耗量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，最后探討高溫氧化油樣顏色抑制的作用機(jī)理，希望為后續(xù)工業(yè)化推廣應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣和儀器

某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油，國(guó)內(nèi)某公司生產(chǎn)，添加的抗氧添加劑為抗氧劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(T501)和對(duì)，對(duì)-二異辛基二苯胺(Tz516)；進(jìn)口航空潤(rùn)滑油，俄羅斯進(jìn)口；某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，上海孚科獅化工科技有限公司生產(chǎn)；T501、Tz516,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

SYD-0168石油產(chǎn)品色度測(cè)定儀，上海精析儀器制造有限公司生產(chǎn)；Clarus 680/SQ 8T氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，上海Perkin Elmer儀器有限公司生產(chǎn)。

潤(rùn)滑油高溫氧化試驗(yàn)裝置：參考ASTM D4636標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，由氣源系統(tǒng)、電源控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、潤(rùn)滑油氧化裝置和油浴裝置構(gòu)成，如圖1所示。該裝置具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、溫控精確(±1 ℃)、成本較低、操作方便、易于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，并已獲得中國(guó)實(shí)用新型專利(專利號(hào)：ZL 201820044406.3)。

圖1 潤(rùn)滑油高溫氧化試驗(yàn)裝置1—?dú)怏w減壓閥；2—空氣瓶；3—轉(zhuǎn)子流量計(jì)；4—氧化管溫度數(shù)字顯示屏；5—油浴溫度數(shù)字顯示屏；6—開關(guān)；7—油浴中的溫度傳感器；8—密封套環(huán)；9—氧化管；10—氧化管中的溫度傳感器；11—?dú)怏w收集袋；12—冷凝管；13—三口豎直玻璃接頭；14—玻璃空氣導(dǎo)管；15—水銀溫度計(jì)；16—排氣扇和排氣管；17—油浴蓋；18—硅油；19—加熱絲；20—金屬殼(內(nèi)外)；21—絕熱層；22—廢液箱

1.2 油樣的高溫氧化顏色衰變?cè)囼?yàn)

稱量200 mL系列油樣(某國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口航空潤(rùn)滑油、航空潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油及其成品油中添加不同種類抗氧劑的油樣)置于氧化管中，在金屬催化作用下反應(yīng)，溫度為200 ℃，時(shí)間為2～8 h不等，制備顏色衰變反應(yīng)油樣。

試驗(yàn)過程中，參照了SH/T 0168—1992石油產(chǎn)品色度測(cè)定法，測(cè)定顏色衰變油樣的色度。

1.3 分析方法

采用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Clarus 680/SQ 8T氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)油樣進(jìn)行GC/MS表征。石英毛細(xì)管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；流動(dòng)相載氣為高純氦氣，載氣流量為30～100 mL/min，分流比為50∶1，離子化電壓為70 eV，離子源溫度為280 ℃，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，掃描質(zhì)荷比(m/z)范圍為45～550。升溫程序：初始溫度為50 ℃，以20 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持20 min，總運(yùn)行時(shí)間為32 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 某國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口航空潤(rùn)滑油高溫氧化顏色衰變對(duì)比分析

采用航空潤(rùn)滑油高溫氧化標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)裝置，分析對(duì)比了高溫氧化條件下某國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口航空潤(rùn)滑油的顏色衰變情況，結(jié)果如圖2示，與之對(duì)應(yīng)的油樣色度見表1。從圖2和表1可看出，某國(guó)產(chǎn)潤(rùn)滑油原樣顏色較進(jìn)口潤(rùn)滑油深，呈現(xiàn)淺黃色，經(jīng)過氧化試驗(yàn)后，隨著氧化時(shí)間增加，某國(guó)產(chǎn)潤(rùn)滑油顏色衰變顯著，反應(yīng)4 h后，油樣顏色明顯發(fā)黑，色度高達(dá)+24號(hào)，而相同試驗(yàn)條件下，進(jìn)口航空潤(rùn)滑油的顏色并未發(fā)黑，色度僅為+20號(hào)。由此可見，某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油在抑制氧化顏色衰變方面與進(jìn)口潤(rùn)滑油相比，存在較大差距。

圖2 某國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口航空潤(rùn)滑油高溫氧化后顏色隨時(shí)間的衰變情況

油樣原樣試驗(yàn)條件200 ℃,2 h200 ℃,4 h200 ℃,8 h國(guó)產(chǎn)潤(rùn)滑油+9+20+24+25進(jìn)口潤(rùn)滑油+4+17+20+21～+22

2.2 含不同種類抗氧劑的基礎(chǔ)油顏色衰變分析

萬濤等[4]針對(duì)生產(chǎn)中汽輪機(jī)油變色等問題，對(duì)生色物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析后，指出造成油品變色的原因是使用了二苯胺類抗氧化添加劑。借鑒此文獻(xiàn)，重點(diǎn)研究了200 ℃高溫、Cu催化氧化條件下，PAO基礎(chǔ)油中添加不同種類抗氧劑(T501,Tz516,T501+Tz516)對(duì)油樣顏色衰變?cè)斐傻挠绊?，結(jié)果如圖3所示，與之對(duì)應(yīng)的油樣色度見表2。

圖3 200 ℃下金屬Cu催化時(shí)添加不同抗氧劑的PAO基礎(chǔ)油高溫氧化油樣顏色隨時(shí)間的變化

試驗(yàn)條件添加T501油樣添加Tz516油樣添加T501+Tz516油樣200 ℃,0.5 h+6～+7+19+6200 ℃,1 h+7+19+8200 ℃,2 h+8～+9+20+9200 ℃,4 h+8～+9+21～+22+11200 ℃,8 h+9+23+15

由圖3和表2可知：金屬催化作用的系列反應(yīng)油樣，基礎(chǔ)油添加抗氧劑T501的油樣顏色衰變明顯弱于添加抗氧劑Tz516的油樣，而添加復(fù)合抗氧劑T501+Tz516的油樣顏色衰變情況則介于前兩者之間；尤其是添加Tz516的基礎(chǔ)油樣，高溫氧化后油樣顏色明顯變黑，反應(yīng)8 h 后，油樣的色度為+23號(hào)，可見Tz516是造成高溫氧化油品顏色發(fā)黑的重要因素，不過添加T501+Tz516后系列反應(yīng)油樣顏色則明顯變淺，反應(yīng)8 h后，油樣的色度為+15號(hào)，可見酚類抗氧劑T501的加入有效地抑制了由胺類抗氧劑Tz516造成的高溫氧化油樣顏色明顯發(fā)黑的狀況。

2.3 某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油高溫氧化顏色抑制試驗(yàn)分析

基于上述研究?jī)?nèi)容，后續(xù)試驗(yàn)過程中，擬通過增加成品油中抗氧劑T501相對(duì)含量的方法，來探究高溫氧化時(shí)油樣顏色衰變情況。圖4為200 ℃溫度下反應(yīng)4 h后，某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油原樣及添加不同量T501后油樣顏色衰變情況，與之對(duì)應(yīng)的油樣色度見表3。從圖4和表3可見，隨著T501含量(w)的增加，高溫氧化油樣顏色明顯變淺，尤其是添加2%的T501后，氧化油樣顏色呈現(xiàn)黃色，色度僅為+15號(hào)，不過當(dāng)T501含量繼續(xù)增加至3%、4%后，氧化油樣的顏色有所加深，但仍比國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油氧化油樣的顏色淺。

圖4 200 ℃下反應(yīng)4 h后國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油原樣及添加不同量T501的油樣顏色衰變情況

項(xiàng) 目數(shù)據(jù) 國(guó)產(chǎn)潤(rùn)滑油原樣+24 添加1%T501油樣+20 添加2%T501油樣+15 添加3%T501油樣+16 添加4%T501油樣+17

借助GC/MS分析測(cè)試手段對(duì)不同T501添加量的某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油及其原樣的氧化油樣進(jìn)行組成結(jié)構(gòu)分析，其對(duì)應(yīng)的總離子流色譜如圖5所示。利用相對(duì)峰面積積分的方法重點(diǎn)對(duì)氧化油樣中抗氧劑含量的變化規(guī)律進(jìn)行了分析，其變化趨勢(shì)如圖6所示。

圖5 不同T501添加量的某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油及其原樣的高溫氧化油樣的總離子流色譜

圖6 200 ℃下反應(yīng)4 h后系列氧化油樣中T501、Tz516的相對(duì)消耗量變化

從圖6可以看出:隨著T501添加量的增加，200 ℃下反應(yīng)4 h后系列高溫氧化油樣中T501的消耗量在其添加量小于2%時(shí)增加緩慢，而添加量大于2%時(shí)增幅急劇變大；而Tz516的消耗量則是呈現(xiàn)出先減少后增加的變化趨勢(shì)?？梢娨欢ǚ秶鷥?nèi)增加酚類抗氧劑T501添加量會(huì)使得胺類抗氧劑Tz516消耗量下降。由于Tz516是造成某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油顏色發(fā)黑的主要影響因素，高溫氧化反應(yīng)中Tz516消耗量下降則意味著油品顏色衰變程度會(huì)有所減緩，直觀表現(xiàn)為增加T501添加量后，有效抑制了某航空潤(rùn)滑油高溫氧化油樣顏色衰變。不過當(dāng)T501添加量增加至3%～4%時(shí)，氧化反應(yīng)結(jié)束后，T501及Tz516的消耗量均有所增加，所以對(duì)高溫氧化油品顏色的抑制效果便會(huì)下降，如添加3% T501氧化油樣的色度值為+16號(hào)，而添加4% T501氧化油樣的色度為+17號(hào)，對(duì)氧化油品的顏色抑制效果不增反降。

綜上所述，添加酚類抗氧劑T501抑制某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油顏色衰變的機(jī)理可總結(jié)為抗氧劑競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理[4-6]，當(dāng)T501添加量小于2%時(shí)，200 ℃下反應(yīng)4 h過程中T501與Tz516之間相互競(jìng)爭(zhēng)，具體表現(xiàn)為：隨著T501添加量逐漸增大，Tz516的消耗量卻在減少，這就證明大量的T501抗氧劑分子在氧化體系占據(jù)“優(yōu)勢(shì)”地位，消耗了大量的自由基，導(dǎo)致與Tz516反應(yīng)的自由基數(shù)量減少，因此造成了Tz516消耗量的降低，直觀表現(xiàn)為氧化油品顏色變化幅度小，達(dá)到了抑制油品顏色變黑的目的，而當(dāng)T501添加量大于2%以后，反應(yīng)油樣中T501以及Tz516的消耗量均有所增加，使得對(duì)某航空潤(rùn)滑油高溫氧化顏色衰變的抑制效果下降，在此過程中這兩種抗氧劑之間可能發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)[5-7]，生成了新的氧化生色產(chǎn)物，造成了反應(yīng)油樣顏色的再次加深。

3 結(jié) 論

(1)胺類抗氧劑Tz516是造成某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油高溫氧化顏色發(fā)黑的重要影響因素，添加酚類抗氧劑T501可以有效抑制因Tz516造成的氧化油樣顏色明顯發(fā)黑的狀況。尤其是添加2% T501的某航空潤(rùn)滑油氧化油樣的色度比其氧化原樣下降了9個(gè)色號(hào)，抑制效果十分明顯。

(2)采用GC/MS監(jiān)測(cè)了某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油顏色衰變抑制實(shí)驗(yàn)中抗氧劑的消耗規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)T501添加量小于2%時(shí)，反應(yīng)過程中T501與Tz516之間存在相互競(jìng)爭(zhēng)作用，即隨著T501添加量逐漸增大，Tz516的消耗量卻在減少，這就說明大量的T501抗氧劑分子在氧化體系占據(jù)“優(yōu)勢(shì)”地位，消耗了大量的自由基，導(dǎo)致與Tz516反應(yīng)的自由基數(shù)量減少，降低了其消耗量，達(dá)到了抑制油品顏色變黑的目的，因此添加酚類抗氧劑抑制某國(guó)產(chǎn)航空潤(rùn)滑油顏色衰變的機(jī)理可視為抗氧劑競(jìng)爭(zhēng)性作用機(jī)理。