米深深，肖 然，王 姣，李榮華，張增強(qiáng)

（西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

隨著人類社會的發(fā)展、工業(yè)化進(jìn)程的加快，尤其是對金屬資源的不合理開采與利用，環(huán)境中的重金屬含量逐年增加[1-2]。土壤中逐漸累積的重金屬給人類健康及生態(tài)環(huán)境造成了巨大的威脅。因此，開展重金屬污染土壤的修復(fù)工作成為了當(dāng)前環(huán)境保護(hù)工作的重點(diǎn)之一。原位重金屬穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)因其操作簡單、廉價等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于大面積、中低程度重金屬污染土壤的修復(fù)中[3-5]。原位添加固化劑能夠通過改變土壤中重金屬的形態(tài)分布，降低重金屬的有效性及生物毒性，最終達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的[6-9]。盡管有關(guān)利用固化劑穩(wěn)定土壤中重金屬的研究相對較多，但關(guān)于其添加方式對重金屬穩(wěn)定化效果影響的文章則相對較少。目前，在大多數(shù)研究及工程應(yīng)用中，固化劑主要通過固-固的方式添加。雖然該方法簡便，但是存在固化劑與污染土壤混合不勻和固化劑對重金屬穩(wěn)定化效率偏低等問題。

理論上，固化劑穩(wěn)定土壤中重金屬的過程是一個界面化學(xué)過程[10]。相比于傳統(tǒng)的固-固界面，固-液和液-液界面間的穩(wěn)定化作用具有更高的反應(yīng)效率和效果[11]。然而，針對固化劑不同投加方式對土壤重金屬的穩(wěn)定化影響研究卻鮮有報道。

因此，本研究以6種常用固化劑為重金屬穩(wěn)定化材料，研究不同添加方式對土壤中Cd、Pb、Zn的穩(wěn)定化效果，從而提出對土壤重金屬穩(wěn)定化效果最優(yōu)的固化劑添加方式。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究所用土壤采自陜西鳳縣某鉛鋅冶煉廠及潼關(guān)縣某鉛鋅冶煉廠周邊污染的農(nóng)田（0～20 cm，耕層土）。土樣經(jīng)自然風(fēng)干并移除植物根系和碎石后，研磨過2 mm孔徑篩，用于重金屬穩(wěn)定化試驗(yàn)。取適量土壤樣品繼續(xù)研磨過0.149 mm尼龍篩，用于土壤基本理化性質(zhì)（如pH、土壤有機(jī)質(zhì)SOM、土壤重金屬有效態(tài)、形態(tài)和全量）的測試分析。

所用的固化劑包括：石灰、膨潤土、沸石、骨粉、硫化鈉（分析純）、硫酸亞鐵（分析純）6種。固化劑在105℃條件下烘24 h（硫酸亞鐵除外），研磨并過0.5 mm篩以保證其均勻性。供試土壤和部分固化劑（膨潤土、沸石、骨粉、石灰）的基本理化性質(zhì)見表1。如表所示，采樣區(qū)受到以Zn和Cd為主的重金屬污染。其中潼關(guān)土壤中Zn、Pb、Cd的含量分別是風(fēng)險篩選值的1.70、51.9、9.98倍，鳳縣土壤中Zn、Cd含量分別是風(fēng)險篩選值的1.34、15.8倍。

1.2 穩(wěn)定化培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

將50 g污染土壤與6種固化劑分別按照一定比例混合均勻后（即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%石灰、1.8%膨潤土、3%沸石、1%骨粉、2%硫化鈉、5%硫酸亞鐵）轉(zhuǎn)入100 mL塑料瓶，于室溫條件下培養(yǎng)28 d，每種固化劑3種添加方式：固-固，固化劑以固態(tài)形式加入固態(tài)土壤；固-液，固化劑以懸濁液或溶液形式（m∶V，1∶2）加入固態(tài)土壤；液-液，固化劑以懸濁液或溶液形式加入水土比（V∶m）為2∶1的土壤懸濁液，每個處理重復(fù)3次。對于固-固和固-液處理，保持土壤水分為田間持水量的60%；對于液-液處理，保持自然蒸發(fā)狀態(tài)待其含水率達(dá)田間持水量的60%～70%后進(jìn)行補(bǔ)水保濕。培養(yǎng)結(jié)束后，將土壤樣品風(fēng)干研磨并分別過2 mm和0.149 mm孔徑篩備用。固化劑的添加比例參考預(yù)實(shí)驗(yàn)和前期研究結(jié)果，即保證在該添加比例下固化劑對土壤中重金屬的穩(wěn)定化效率最佳[13-14]。

1.3 樣品測定

土壤pH值測定方法采用NY/T 1377—2007標(biāo)準(zhǔn)；SOM的測定采用重鉻酸鉀外加熱法[15]；土壤中Cu、Zn、Pb、Cd含量的測定參考NY/T 1613—2008，Hg和As的測定參考EPA 3050B。為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確，樣品消解和測試過程中分別采用空白樣、標(biāo)準(zhǔn)樣和控制樣進(jìn)行質(zhì)量控制，各金屬（包含As）的回收率在96.7%～104.2%。此外，土壤中Zn、Pb、Cd的含量采用DTPA-CaCl2-TEA方法浸提[16]，土壤中重金屬各形態(tài)含量采用Tessier連續(xù)浸提法提取[17]，樣品經(jīng)過濾后，采用日立Z-3000型火焰原子分光光度計測定。

表1 供試土壤及固化劑的基本理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the tested soils and remediation agents

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理

實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用Microsoft Excel 2016進(jìn)行處理，使用SPSS 19.0軟件對各處理進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)（P＜0.05）和多重比較，Origin 2016進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同方式添加的6種固化劑對土壤pH值的影響

如表2所示，各種固化劑的添加均能在一定程度上提高土壤的pH值，其中以2%硫化鈉添加對供試土壤pH值的影響最為明顯（2.89～3.03個單位），石灰次之。相比而言，1%骨粉添加對土壤pH值的影響最小。對于不同的添加方式，盡管各個處理之間存在一定的差異，但大部分差異不顯著（P＞0.05）。

2.2 固化劑及其不同添加方式對土壤重金屬的固化效果

2.2.1 不同處理土壤中有效態(tài)Cd含量及Cd的形態(tài)分布

從固化劑角度來看，6種固化劑均能顯著降低潼關(guān)、鳳縣兩種土壤中有效態(tài)Cd含量（P＜0.05），其比例分別為45%～87.9%和15.5%～70.8%（圖1a和圖1b）。其中，石灰對兩種土壤中Cd的穩(wěn)定化效果較好，分別使潼關(guān)和鳳縣土壤中有效態(tài)Cd減少83.3%～87.9%和59.1%～70.8%。對于固化劑的不同添加方式，當(dāng)石灰以液-液、膨潤土以固-液、沸石以固-液及骨粉以液-液方式添加時，潼關(guān)土壤中Cd的穩(wěn)定化效果較好，分別為87.9%、79.8%、75.9%、70.8%，但骨粉各添加方式之間，未達(dá)到顯著水平；石灰以液-液、膨潤土以固-固及硫酸亞鐵以固-固方式添加時，對鳳縣土壤有效態(tài)Cd分別減少70.8%、63.4%、55.1%。

Tessier五步連續(xù)浸提結(jié)果表明：各處理對土壤重金屬的穩(wěn)定化作用主要與其降低土壤中Cd非殘渣態(tài)的含量有關(guān)（圖1c和圖1d）。潼關(guān)和鳳縣土壤中非殘渣態(tài)Cd所占的比例分別為57.7%和40.4%。添加固化劑后，在潼關(guān)土壤中，石灰和硫酸亞鐵處理使得土壤中可交換態(tài)Cd分別減少了8.9%～11.4%和10.3%～12.3%，且硫酸亞鐵以液-液方式添加時減少最多。各處理中，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd比例均有所降低，而殘渣態(tài)Cd均增加且以硫酸亞鐵處理增幅最大（7.6%～11.8%），石灰其次。在鳳縣土壤各處理中，可交換態(tài)Cd的比例均有不同程度的降低且以石灰、硫酸亞鐵處理下的變化較為明顯，但3種處理方式之間差異并不顯著。此外，各處理中碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd均減少，F(xiàn)e-Mn氧化結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd均增加。

2.2.2 不同處理土壤中有效態(tài)Pb含量及Pb的形態(tài)分布

與Cd類似，石灰、膨潤土、沸石、硫酸亞鐵均有效降低了潼關(guān)土壤中有效態(tài)Pb含量（圖2a）。此外，在不同添加條件下，6種固化劑處理均顯著降低了鳳縣土壤中的有效態(tài)Pb含量（P＜0.05，圖2b）。對比固化劑的不同添加方式，當(dāng)石灰以液-液、膨潤土以固-液、沸石以固-液、硫酸亞鐵以固-固方式添加時，對潼關(guān)土壤有效態(tài)Pb減少量最顯著，分別減少了21.9%、24.6%、26.5%、27.5%；當(dāng)骨粉以固-液、硫化鈉以液-液方式添加時，對鳳縣土壤有效態(tài)Pb含量降低效果最好，分別降低了62.3%、59.3%，骨粉固-液、液-液添加方式之間差異不顯著。

對比各處理土壤中Pb形態(tài)分析可知（圖2c和圖2d），潼關(guān)土壤中的Pb主要以Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)存在，所占比例為9%～66.6%；而鳳縣土壤（除CK處理）的Pb主要以殘渣態(tài)存在，比例達(dá)到30.5%～66%。相比于CK，外源固化劑的添加在一定程度上降低了土壤中可交換態(tài)Pb的比例，而殘渣態(tài)Pb的比例都有較大提升。其中膨潤土對潼關(guān)土壤中Pb的穩(wěn)定化效果最為明顯，殘渣態(tài)Pb的比例增幅最大（49%～59%）；骨粉對鳳縣土壤中Pb的穩(wěn)定化效果最好，殘渣態(tài)增幅高于其他處理，增幅為52.2%～56.3%。此外，各個添加方式中，膨潤土、骨粉以固-液添加方式分別對潼關(guān)土壤和鳳縣土壤中Pb的穩(wěn)定化效果最好，殘渣態(tài)占比分別為79.3%和66%。

表2 固化劑對供試土壤pH值的影響Table 2 Effects of remediation agents on pH values of the tested soil

圖1 固化劑對土壤中Cd的穩(wěn)定化效果Figure 1 Effects of remediation agents on Cd immobilization in the tested soils

2.2.3 不同處理土壤中有效態(tài)Zn含量及Zn的形態(tài)分布

各處理均在不同程度上降低了兩種土壤中有效態(tài)Zn的含量（圖3a和圖3b），其中以硫酸亞鐵效果最 顯 著（P＜0.05），分 別 減 少 了 74.9%～87.2% 和72.2%～84.3%。從不同鈍化劑的添加方式來看，膨潤土、骨粉和硫酸亞鐵均以固-液方式對潼關(guān)土壤進(jìn)行處理時，降低有效態(tài)Zn含量效果較好，相對減少了64.9%、65.1%、87.2%，其中骨粉固-液、液-液添加方式之間未達(dá)顯著差異；石灰和硫酸亞鐵均以液-液方式添加時，對鳳縣土壤中有效態(tài)Zn的減少量最為顯著（P＜0.05），分別減少了70.6%和84.3%。

潼關(guān)、鳳縣土壤中的Zn主要以Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)存在，潼關(guān)土壤中所占比例為49.5%～62.5%，鳳縣土壤中所占比例為34.2%～45.5%，殘渣態(tài)其次（圖3c和圖3d）。固化劑處理的土壤中可交換態(tài)Zn含量均降低，殘渣態(tài)比例均增大，其中硫酸亞鐵對土壤中可交換態(tài)Zn含量的降幅最多，殘渣態(tài)增幅最大。同種固化劑的不同處理對土壤中Zn的穩(wěn)定化效果差異較大，硫酸亞鐵以固-液、液-液添加方式分別對潼關(guān)、鳳縣土壤中Zn的殘渣態(tài)含量增幅最大，為17.7%和15.8%。

圖2 固化劑對土壤中Pb的穩(wěn)定化效果Figure 2 Effects of remediation agents on Pb immobilization in the tested soils

3 討論

3.1 不同固化劑對供試土壤重金屬的穩(wěn)定化機(jī)理

6種固化劑均能不同程度地穩(wěn)定土壤中的重金屬，其中石灰通過提高土壤pH，增加OH-濃度，促進(jìn)重金屬形成碳酸鹽、硅酸鹽等沉淀[18]，從而起到穩(wěn)定重金屬的作用。膨潤土、沸石對土壤重金屬的穩(wěn)定化作用則是由于黏土礦物的共沉淀機(jī)制和其吸附效應(yīng)。水溶液中黏土礦物能夠釋放出大量陰離子，從而與土壤中游離的重金屬陽離子結(jié)合形成沉淀。由于具有復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)、巨大的表面積及其離子交換吸附特性，膨潤土和沸石對重金屬離子具有很強(qiáng)的親和力[19]，能有效減少生物有效態(tài)重金屬含量。相比而言，作為一種磷酸鹽，骨粉主要是通過誘導(dǎo)重金屬吸附并減少其解吸量及在土壤溶液中的“異成分溶解”作用而與重金屬離子，特別是Pb生成磷酸鉛鹽沉淀[20]，從而降低重金屬的生物有效性。硫化鈉在于溶解后電離出的S2-能夠與重金屬離子形成難溶的化合物[21]，再者添加硫化鈉使土壤pH值顯著升高，從而促使重金屬生成氫氧化物沉淀，降低了土壤中重金屬生物可利用性。硫酸亞鐵對重金屬的穩(wěn)定化在于亞鐵鹽的加入影響了土壤pH值，間接導(dǎo)致了土壤重金屬形態(tài)及土壤膠體所帶電荷的改變[22-23]；再者可能與土壤中Ca含量有關(guān)，王浩等[24]研究指出鈣鐵復(fù)配比單施鈣鹽更能有效降低Cu2+、Zn2+等陽離子的水溶性，且穩(wěn)定化效率較高。

圖3 固化劑對土壤中Zn的穩(wěn)定化效果Figure 3 Effects of remediation agents on Zn immobilization in the tested soils

在此6種固化材料中，石灰對于重金屬復(fù)合污染土壤中Cd起到很好的穩(wěn)定化效果，結(jié)合本試驗(yàn)結(jié)果來看，其原因一方面可能是土壤中Pb、Zn濃度過高，2%的石灰添加量未達(dá)到Pb、Zn的最佳穩(wěn)定量；另一方面添加石灰引入了Ca2+，Ca2+半徑與Cd2+接近，且價態(tài)相同，能極大影響土壤中Cd2+的化學(xué)行為[18]。膨潤土對潼關(guān)土壤中Pb的穩(wěn)定化效果最好，究其原因是在于膨潤土具有層狀結(jié)構(gòu)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)，而潼關(guān)Pb含量高，膨潤土對其進(jìn)行離子吸附交換量大，穩(wěn)定化效果比鳳縣土壤明顯。胡克偉等[25]發(fā)現(xiàn)：膨潤土對重金屬離子的富集系數(shù)大小依次為Pb2+＞Cu2+＞Zn2+＞Cd2+，且膨潤土對 Pb的吸附受其他 3 種離子的影響較弱，因此添加膨潤土能夠?qū)ν寥乐蠵b的穩(wěn)定化保持較高的效率。硫酸亞鐵穩(wěn)定土壤中Zn的效果最佳，其原因一方面可能是Fe與土壤中的Ca形成了鈣鐵復(fù)配組合而降低了Zn的水溶性[24]，達(dá)到穩(wěn)定Zn的效果，另一方面，F(xiàn)e2+在堿性土壤中形成了氫氧化鐵，繼而被氧化為Fe的氧化物，F(xiàn)e的氧化物可將Zn包裹其中[26]，從而穩(wěn)定土壤中的Zn。

3.2 不同添加方式的固化劑對土壤重金屬的穩(wěn)定化效果對比

研究得出，此6種固化劑在最佳添加量下，以不同添加方式對土壤中重金屬Cd、Pb、Zn的穩(wěn)定化作用各有差異，能不同程度地降低土壤中有效態(tài)重金屬含量，增加殘渣態(tài)重金屬含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，固-固、固-液和液-液添加方式導(dǎo)致土壤中重金屬穩(wěn)定化效果差異的主要原因?yàn)椋海?）固-固方式下，固化劑與土壤均為固相混合，存在固化劑分布不均、接觸反應(yīng)時間久、效率低等問題，從而影響其穩(wěn)定化速率；（2）比起固-固，固-液添加方式下的固化劑在土壤中分布較均勻，與重金屬離子接觸面積、接觸幾率較大，反應(yīng)速率較快；（3）在液-液添加方式下，固化劑與土壤均處于液相中，液體介質(zhì)中離子反應(yīng)更易發(fā)生[11]，固化劑與重金屬離子接觸充分，不存在固-固形式下土壤間隙的阻隔及固化劑分布不均勻的情況。此外，同種固化劑的固-液及液-液添加方式對不同土壤中重金屬穩(wěn)定化效果差異的原因，主要與土壤中重金屬含量及形態(tài)分布的差異有關(guān)。周四喜[27]采用1.7%的膨潤土（固-固形式）對土壤（Pb全量1205 mg·kg-1，pH 8.14）中Pb進(jìn)行穩(wěn)定化效果研究，發(fā)現(xiàn)土壤中有效態(tài)Pb的含量減少了15.8%；而本試驗(yàn)中以固-液形式添加的膨潤土（1.8%）降低了土壤中24.6%的有效態(tài)Pb，由此可說明固-液添加方式更有優(yōu)勢，固化劑與土壤混合的均勻程度對重金屬穩(wěn)定化效果有較大影響。

3.3 固化劑不同添加方式的實(shí)際應(yīng)用及推廣

在重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)中，固化劑大多以固-固添加方式為主。丁永禎等[28]發(fā)現(xiàn)赤泥、海泡石、鈣鎂磷肥和磷礦粉4種鈍化劑（固-固添加方式）能顯著減少農(nóng)田中有效態(tài)Cd含量，達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤的目的。此外，有關(guān)固-液添加方式的應(yīng)用也有報道，但這僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，如劉增俊等[29]在土壤中加入硫化鈉溶液及連二亞硫酸鈉溶液（固-液形式）后發(fā)現(xiàn)，兩種藥劑均可顯著減少總鉻和六價鉻的浸出濃度。由此說明了固化劑以固-固、固-液添加方式大面積修復(fù)污染土壤的可行性。雖然固化劑以液-液添加方式的實(shí)際應(yīng)用未曾報道，但由于其作用效果相比于其他兩種藥劑添加方式更優(yōu)，在某些特定的情況（豐富的水源）下能夠達(dá)到快速穩(wěn)定修復(fù)小面積污染土壤的目的。本研究通過比較固化劑3種添加方式對污染土壤中重金屬穩(wěn)定化效果，得出了固化劑修復(fù)土壤重金屬效果最優(yōu)的添加方式（固-液形式），但田間條件下以固-液形式添加重金屬固化劑的作用效果還有待進(jìn)一步研究與探討。

4 結(jié)論

（1）6種固化劑均能不同程度地穩(wěn)定土壤中Cd、Pb、Zn，石灰對穩(wěn)定兩種土壤中Cd的效果最好，膨潤土、骨粉分別對潼關(guān)、鳳縣土壤中Pb的穩(wěn)定化效果最佳，硫酸亞鐵穩(wěn)定兩種土壤中Zn的效果最優(yōu)。

（2）在最佳添加量下，不同添加方式對固化劑穩(wěn)定土壤中重金屬的效果不同。以液-液方式添加的石灰對潼關(guān)、鳳縣土壤中Cd穩(wěn)定化效果最好，以固-液方式添加的膨潤土對潼關(guān)和骨粉對鳳縣土壤中Pb的穩(wěn)定化效果最好，硫酸亞鐵以固-液、液-液添加方式分別對潼關(guān)、鳳縣土壤中Zn穩(wěn)定化效果最優(yōu)。