徐小遜，騰 藝，楊 燕，王貴胤，張世熔*

（1.四川農(nóng)業(yè)大學環(huán)境學院，成都 611130；2.四川省土壤環(huán)境保護重點實驗室，成都 611130；3.四川農(nóng)業(yè)大學資源學院，成都611130）

土壤是人類賴以生存的自然資源。近年來，隨著開礦、冶煉等工業(yè)活動的加劇[1-2]，以及肥料和農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)投入品使用量的增加[3-4]，大量的重金屬如鉛（Pb）、鎘（Cd）被釋放到土壤中，土壤重金屬污染已成為當前全球面臨的嚴峻環(huán)境問題。土壤Pb和Cd污染具有隱蔽性、長期性和難以恢復(fù)性[5]，不僅會危害植物的生長發(fā)育，還會通過食物鏈在動物和人體內(nèi)積累，威脅人體健康[6-7]。因此，Pb和Cd污染土壤的修復(fù)已成為全球范圍內(nèi)亟待解決的問題。

目前，常見的土壤重金屬修復(fù)技術(shù)中鈍化修復(fù)可有效降低重金屬的生物有效性，從而減少其對生物的毒性[8]；電動修復(fù)對重金屬去除效果較好，但成本卻相對昂貴[9]；植物修復(fù)技術(shù)雖然環(huán)境友好、成本較低，然而修復(fù)周期長、效率相對不高也限制了其應(yīng)用范圍[10]。化學淋洗技術(shù)由于其操作簡單、修復(fù)周期短和去除率高等優(yōu)點而應(yīng)用廣泛[11-12]，該技術(shù)有效實施的關(guān)鍵是選擇環(huán)境友好、經(jīng)濟高效的淋洗劑。傳統(tǒng)淋洗劑主要有無機淋洗劑、表面活性劑和螯合劑等[13]。研究表明，鹽酸、氯化鈣等無機淋洗劑對土壤重金屬具有較好的去除效果[14]，但易引起土壤結(jié)構(gòu)破壞和土壤鹽漬化[15]；螯合劑如乙二胺四乙酸和二乙基三乙酸等在自然環(huán)境中難以降解，易造成二次污染[16]；鼠李糖脂等表面活性劑雖然重金屬去除效率高，但由于其生產(chǎn)成本較高而在實際應(yīng)用中受到一定限制[17]。因此，降解快、環(huán)境友好且成本低廉的新型淋洗劑的開發(fā)日益受到重視。

生物質(zhì)材料中具有羥基、羧基等多種能與重金屬離子螯合的官能團[18]，利用其淋洗土壤中重金屬還具有對土壤干擾較小、環(huán)境風險低的優(yōu)點[19]。Gusiatin等[20]研究表明，植物皂角苷對壤質(zhì)砂土的Cd最大淋洗去除率均為89%，且其環(huán)境風險較小。余春瑰等[21]用八角金盤（Fatsia japonica）水浸提液淋洗土壤中的Cd，去除率可達78%，且淋洗后其鉀素含量有一定程度的增多。四川西南部鉛鋅礦產(chǎn)資源豐富，礦山開采不可避免地造成了區(qū)域土壤潛在的重金屬污染風險[21]。同時，該區(qū)域植物種類繁多，因此，本研究前期從該區(qū)域采集大量植物，在10余種植物材料中篩選出駁骨丹（Buddleja asiatica Lour.，BA）、茵陳蒿（Artemisia capillaries Thunb.，AC）、假酸漿[Nicandra physaloides（Linn.）Gaertn.，NP]和紫莖澤蘭（Eupatorium adenophora Spreng.，EA）4種植物材料水浸提液，通過振蕩淋洗實驗，探究不同植物投加量、pH和淋洗時間對Pb、Cd淋洗去除效率的影響，以期為Pb、Cd復(fù)合污染土壤的修復(fù)提供一定的科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

Pb和Cd污染土壤采自四川省漢源縣富泉鉛鋅礦區(qū)附近（A）及唐家鉛鋅礦區(qū)附近（B）的表層土（0～20 cm）。土樣經(jīng)自然風干后，剔除其中的雜草及碎石，研磨過2 mm的尼龍篩，然后混合均勻備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Physical-chemical characteristics of the contaminated soil

1.2 試驗方法

1.2.1 植物淋洗劑制備

將從野外采集的駁骨丹、茵陳蒿、假酸漿和紫莖澤蘭4種植物材料用蒸餾水清洗干凈，放置于烘箱中40℃烘干至恒質(zhì)量，然后用粉碎機將其粉碎，過2 mm篩后保存?zhèn)溆?。試驗中分別稱取2、6、10、14、18、22 g植物粉末，加入到200 mL蒸餾水中，在25℃、200 r·min-1的條件下恒溫振蕩24 h，靜置1 h后過濾得到投加量分別為10、30、50、70、90、110 g·L-1的淋洗劑。

1.2.2 淋洗劑投加量的影響

選擇淋洗劑投加量為10、30、50、70、90、110 g·L-1的4種材料的淋洗液各20 mL，用濃度為0.01 mol·L-1的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)pH為2.5±0.05，按液土體積質(zhì)量比10∶1（V/m）加入到2.00 g污染土壤中。在25℃、200 r·min-1條件下振蕩2 h，4000 r·min-1離心5 min后過0.45 μm微孔濾膜，濾液中Pb和Cd的含量用火焰原子吸收分光光度計（Thermo Solaar M6，Thermo Fisher Scientific Ltd.，USA）測定，計算其淋洗率。各處理設(shè)置3次重復(fù)。

1.2.3 淋洗劑pH的影響

選擇投加量為70 g·L-1的4種材料的淋洗液各20 mL，用濃度為0.01 mol·L-1的HNO3和NaOH分別調(diào)節(jié)pH為2.5±0.05、3.5±0.05、4.5±0.05、5.5±0.05、6.5±0.05和7.5±0.05，再將淋洗液分別加入到2.00 g污染土壤中進行淋洗2 h。參照1.2.2的步驟測定Pb和Cd含量并計算淋洗率。

1.2.4 淋洗時間的影響

選擇投加量為70 g·L-1和pH為2.5±0.05的4種材料的淋洗液各20 mL，加入到2.00 g污染土壤中。分別在15、30、60、120、240、360 min下進行淋洗試驗。參照1.2.2的步驟測定Pb和Cd含量并計算淋洗率。

1.3 測定項目分析

土壤及淋洗劑pH用PHSJ-3F型pH計測定；土壤有機質(zhì)用重鉻酸鉀氧化法測定；土壤全氮用半微量凱氏法測定；土壤全磷用氫氧化鈉融熔-鉬銻抗比色法測定；土壤顆粒組成用比重計法測定；土壤陽離子交換量使用醋酸銨淋洗法測定。

淋洗前、后的受試土壤置于室內(nèi)通風處自然風干后，采用Tessier五步提取法[21]提取Pb和Cd的可交換態(tài)（EXC）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（CAR）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（OXI）、有機結(jié)合態(tài)（ORG）和殘渣態(tài)（RES）。

Pb和Cd的含量用HNO3-HClO4-HF三酸消煮分析，并用火焰原子吸收分光光度計測定2種重金屬全量和各形態(tài)含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

用SPSS 19.0軟件對數(shù)據(jù)進行單因素方差（ANOVA）分析，采用Duncan多重比較進行處理間差異顯著性檢驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗劑投加量對土壤Pb和Cd去除率的影響

淋洗劑投加量是影響土壤Pb和Cd去除率的重要因子[22]。如表2所示，BA對Pb的去除率呈冪函數(shù)，對Cd的去除率呈對數(shù)函數(shù)；AC和NP對Pb呈線性函數(shù)，對Cd呈對數(shù)函數(shù)；EA對Pb呈線性函數(shù)，對Cd呈對數(shù)函數(shù)（土壤A）及線性函數(shù)（土壤B）。隨著淋洗劑投加量的增加，4種淋洗劑對Pb和Cd的去除率均呈上升趨勢。這可能與植物材料中含有的官能團有關(guān)，它們可與土壤中重金屬進行離子交換和絡(luò)合反應(yīng)，提高重金屬去除率[23]。余春瑰等[21]研究4種植物材料對土壤中Cd的淋洗率也有類似結(jié)果。

供試植物浸提液對2種土壤中Pb的去除效果總體表現(xiàn)為BA＞NP＞EA＞AC，對Cd的去除率則為BA＞AC＞EA＞NP（圖1）。當淋洗劑投加量達到90 g·L-1時，淋洗劑BA、AC和EA對土壤A中Cd的去除率不再顯著增加（P＞0.05），BA對土壤B中Cd的去除率不再增加（P＞0.05），這可能與2種土壤中Cd形態(tài)差異以及植物材料的不同有關(guān)。此外，隨著淋洗劑投加量的升高，易溶解的重金屬已大部分進入淋洗液中，對重金屬去除率的主要限制因素轉(zhuǎn)為pH等條件[24]。植物材料對Cd的去除率明顯高于Pb。淋洗劑投加量上升到110 g·L-1時，4種材料中BA對土壤中Pb和Cd的去除率均最高，其中對Pb的去除率分別為13.27%（土壤A）和17.27%（土壤B），對Cd的去除率分別為72.45%（土壤A）和59.81%（土壤B）?？紤]淋洗成本，本研究選取濃度70 g·L-1為最優(yōu)投加量，并在此條件下進行pH和淋洗時間的影響實驗。

表2 重金屬去除率與淋洗劑濃度關(guān)系建模Table 2 Fitting models between dosage and heavy metal removal efficiency

圖1 淋洗劑投加量對Pb和Cd去除率的影響Figure 1 Effect of washing agents at different dosages on the removal efficiencies of Pb and Cd

2.2 淋洗劑pH對Pb和Cd去除率的影響

pH是影響土壤膠體對金屬吸附和解吸效率的重要因素，會影響重金屬的形態(tài)、遷移能力和淋洗劑中活性基團的活性，從而影響淋洗效果[25]。4種植物淋洗劑對土壤中Pb和Cd的去除率以對數(shù)、線性和倒數(shù)函數(shù)為主（表3）。4種淋洗劑對Pb的去除率均隨著pH的增加先減小后趨于穩(wěn)定（圖2），對Cd的去除率隨pH的增加呈現(xiàn)持續(xù)下降或先下降后趨于穩(wěn)定的趨勢。這是因為在pH較低的情況下，H+濃度較高，H+會破壞土壤膠體與重金屬形成的絡(luò)合物，從而使被吸附的重金屬大量解吸出來，增大了重金屬從土壤固相向淋洗劑液相遷移的能力[26-27]。pH的下降還可以降低土壤黏土顆粒和有機物的表面負電荷，促進鐵錳氧化物的溶解和可溶性金屬有機螯合物的形成[28]。李尤等[29]研究鼠李糖脂對土壤中Pb、Cd等重金屬的去除效果時，也得到類似的變化規(guī)律。

當pH為2.5時，4種植物材料對土壤Pb和Cd的淋洗效率最高，BA對2種土壤中Cd和Pb的去除效果最好，其對Pb和Cd的最大去除率分別為9.76%和67.68%（土壤A）、11.35%和52.2%（土壤B）。當淋洗劑的pH升高至6.5時，4種材料對2種土壤中Pb的去除率不再明顯下降（P＞0.05），BA和AC對2種土壤中Cd去除率也無明顯下降（P＞0.05），這可能是因為非可交換態(tài)的重金屬在pH呈中性時遷移能力下降，且淋洗劑中的官能團對土壤中Pb和Cd離子的螯合能力下降，土壤中重金屬難以解吸到溶液中[30]。因此，本研究選取pH為2.5的植物材料浸提液作為淋洗劑進行淋洗時間對淋洗效率的影響實驗。

2.3 淋洗時間對Pb和Cd去除率的影響

重金屬淋洗過程是一個動態(tài)的吸附解吸過程[31]?？傮w來看，2種土壤中Pb的去除效果為BA＞NP＞EA＞AC，Cd的去除率則為BA＞AC＞EA＞NP（圖3）。4種淋洗材料對重金屬的去除率隨振蕩淋洗時間增加的變化較為復(fù)雜，用重金屬去除率與淋洗時間進行擬合，其函數(shù)類型變化多樣且擬合后P值較高（表4），主要表現(xiàn)為隨時間降低、無明顯變化和先升高后趨于穩(wěn)定或降低的情況。對土壤A的淋洗中，BA對Pb和Cd的去除、NP對Pb的去除、AC對Cd的去除均隨淋洗時間增加呈先顯著上升后下降的趨勢（P＜0.05）。對土壤B的淋洗中除NP對Pb和Cd的去除率呈先顯著上升后下降的趨勢（P＜0.05）外，其余3種材料隨淋洗時間延長去除率無顯著提升（P＞0.05）。Feng等[28]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)材料浸提液作為淋洗劑去除土壤中Pb和Cd時也存在隨淋洗時間增加去除效率降低的情況。Ho等[32]發(fā)現(xiàn)Pb、Cd等元素在pH為酸性和中性條件時均存在初始快速釋放后的再吸附或再沉淀行為[32]。此外，推測淋洗劑的部分活性基團與重金屬形成的絡(luò)合物并不穩(wěn)定，淋洗時間延長可能導(dǎo)致重金屬被土壤膠體重新吸附[33]。4種材料間去除效果的差異可能與植物材料組成成分復(fù)雜有關(guān)，下一步研究中需結(jié)合傅里葉紅外光譜、掃描電鏡等表征技術(shù)進行深入分析。本研究綜合各材料在不同淋洗時間的去除效果，選擇振蕩淋洗0.25 h作為最佳淋洗時間進行土壤重金屬淋洗前后形態(tài)變化分析。

表3 重金屬去除率與淋洗劑pH關(guān)系建模Table 3 Fitting models between pH of agents and heavy metal removal efficiency

圖2 淋洗劑pH對Pb和Cd去除率的影響Figure 2 Effect of pH of washing agents on the removal efficiencies of Pb and Cd

圖3 淋洗時間對Pb和Cd去除率的影響Figure 3 Effect of reaction time on the removal efficiencies of Pb and Cd

表4 重金屬去除率與淋洗時間關(guān)系建模Table 4 Fitting models between time and heavy metal removal efficiency

2.4 淋洗前后土壤重金屬形態(tài)變化

重金屬的形態(tài)分布直接影響其遷移能力，進而影響重金屬的去除率及淋洗后土壤的環(huán)境風險[34]。淋洗前，2種土壤中Pb主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)形式存在，土壤A中兩者所占比例分別為44.02%和34.49%，土壤B中兩者所占比例分別為50.14%和30.48%（圖4）。2種土壤中Cd主要以殘渣態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)形式存在，土壤A中三者所占比例分別為28.97%、28.43%和25.12%，土壤B中三者所占比例分別為31.14%、27.62%和22.43%（圖4）。供試土壤中Cd的可交換態(tài)比例明顯高于Pb，這是4種材料對Cd的去除率更高的重要原因?？山粨Q態(tài)重金屬是最容易去除的形態(tài)，而有機態(tài)和殘渣態(tài)重金屬則難以去除[21]。

圖4 淋洗前后土壤不同形態(tài)Pb和Cd含量變化Figure 4 Pb and Cd fraction concentrations before and after soil washing

本研究中純水對土壤中2種重金屬的淋洗去除率不到2%，表明淋洗前土壤中游離態(tài)重金屬較少。經(jīng)過植物材料浸提液淋洗后，土壤中Pb和Cd的各形態(tài)組分發(fā)生改變和再分配現(xiàn)象。土壤中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb和Cd含量下降明顯，4種材料淋洗后土壤中可交換態(tài)Pb和Cd含量分別比淋洗前降低24.61%～46.33%和66.70%～82.65%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb和Cd含量分別比淋洗前降低8.07%～18.74%和53.91%～83.32%，而殘渣態(tài)及有機態(tài)含量變化不大（圖4）。這些結(jié)果表明，植物材料可有效去除土壤中結(jié)合較弱、易遷移轉(zhuǎn)化、易被生物利用的活性態(tài)Pb和Cd，但對不易被生物利用且不易遷移轉(zhuǎn)化的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、活性較差的有機結(jié)合態(tài)及不能被生物利用的殘渣態(tài)的去除能力有限。植物浸提液淋洗后2種土壤中Pb和Cd趨于穩(wěn)定，移動性降低。

3 結(jié)論

（1）駁骨丹、茵陳蒿、假酸漿和紫莖澤蘭4種植物淋洗劑對Pb和Cd污染土壤有一定的去除效果，對2種土壤中Cd的去除率均表現(xiàn)為駁骨丹＞茵陳蒿＞紫莖澤蘭＞假酸漿，對Pb的去除率為駁骨丹＞假酸漿＞紫莖澤蘭＞茵陳蒿。駁骨丹是4種材料中的最優(yōu)淋洗材料。

（2）土壤Pb和Cd的去除率在總體上隨淋洗劑投加量的增加呈上升趨勢，隨pH的增加呈下降趨勢，而淋洗時間對2種重金屬的去除率影響較為復(fù)雜。綜合考慮淋洗成本及去除效率，在單因素試驗條件下選擇淋洗劑投加量70 g·L-1、pH2.5和淋洗時間0.25 h作為最佳淋洗條件。