張林，朱志平

（南京都樂制冷設備有限公司，江蘇 南京 211200）

引言

對二甲苯VOCs 尾氣，傳統(tǒng)的處理方法是活性炭纖維吸附，導熱油或蒸汽加溫、減壓進行脫附。早期GB/T16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》對二甲苯的排放指標是70mg/m3，現(xiàn)行GB/T 31571-2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》對二甲苯的排放指標提升至20mg/m3，傳統(tǒng)的治理工藝已無法滿足排放要求，于是出現(xiàn)了低溫等離子、TO 焚燒或RTO 蓄熱焚燒工藝，目前市場反饋凈化效果不佳或存在安全隱患。

南京都樂制冷設備有限公司承接了某石油化工有限公司煉化一體化項目中罐區(qū)、裝車棧臺、裝船碼頭油氣回收處理成套工藝技術設備的設計、制造、檢驗、驗收、運輸和安裝，本文以對二甲苯（PX）為主要處理對象，探討VOCs 的收集治理及設計計算。下面以實際應用為例，分析和探討對二甲苯VOCs 罐區(qū)和裝船氣體收集及治理的詳細過程，本文所闡述的收集治理方案對其他類型的VOCs 收集治理過程具有一定的借鑒意義。

1 選型

對二甲苯儲罐及裝船原始數(shù)據(jù)詳見表1 罐參數(shù)和表2 碼頭參數(shù)。

表1 罐參數(shù)

表2 碼頭參數(shù)

1.1 廢氣收集

根據(jù)《石油化工儲運罐區(qū)VOCs 治理項目連通工藝實施方案及安全措施指導意見》《石油化工儲運罐區(qū)罐頂油氣連通安全技術要求》（試行），對PX 儲罐罐頂氣的收集采用油品同類連通控制方案。同時，考慮罐頂氣和碼頭裝船廢氣統(tǒng)一收集，統(tǒng)一治理。由于物料單一，故選擇多罐連通方案，一方面可以減少氮封用氮氣耗量，另一方面可以減少廢氣的總量從而降低設備投入。

1.2 氣量核算

1.2.1 罐區(qū)氣量

罐區(qū)氣量由大呼吸和小呼吸組成。

大呼吸是指由于物料進出儲罐產(chǎn)生的排氣或吸氣現(xiàn)象。

大呼吸量Vb：儲罐進料量x 氣液比=2904m3/h

小呼吸是由于大氣晝夜溫度變化引起儲罐內氣體體積膨脹或收縮，從而排氣或吸氣的現(xiàn)象。怎么計算油罐的小呼吸損耗，美國石油學會（API）有一個經(jīng)驗公式，得到的是年損耗油品質量，該式不適用計算小呼吸排氣速率。

為簡化計算，可假定罐內氣體為理想氣體。

根據(jù)理想氣體方程PV=nRT 可知：V/T=ΔV/ΔT

其中，V=30000x8/2=120000m3，儲罐半罐總容積T=298.15K，罐內油氣溫度。

ΔT=3K，罐內一小時油氣溫升，根據(jù)該地區(qū)氣象條件獲悉。

得到ΔV=1207m3，即小呼吸量Vs=1207m3/h

罐區(qū)處理量V=Vb+Vs=4111 m3/h

根據(jù)API ManuaI of PetroIeum Measurement Standards計算出罐區(qū)處理量為3900m3/h。

1.2.2 碼頭氣量

JTS196-12-2017《碼頭油氣回收設施建設技術規(guī)范（試行）》規(guī)定：風機的抽氣風量宜為裝船體積流量的1.25 倍。即碼頭VOCs 處理量為5000 m3/h。

罐區(qū)和碼頭統(tǒng)一收集、治理。當碼頭不裝船時，機組處理量即為罐區(qū)處理量；當碼頭裝船時，物料是從罐區(qū)輸送到船上，出料量大于罐區(qū)的進料量及儲罐溫升導致的氣體膨脹量之和，管路收集系統(tǒng)為多罐連通方案，此時機組處理量即為碼頭處理量；因此機組處理量為罐區(qū)處理量和碼頭處理量兩者最大值，即5000 m3/h。

1.3 水力學計算

工藝管線水力學計算主要依據(jù)范寧公式計算。

計算知系統(tǒng)整體壓降為7.94kPa，其中管線壓降2.94kPa，裝置壓降5kPa，裝置內置防爆變頻風機選擇風壓為10kPa。

1.4 冷凝預處理

對二甲苯在一定溫度下的飽和濃度如表3。

表3 對二甲苯飽和參數(shù)

初步選取-10℃為最終冷凝溫度。采用ASPENPLUS模擬計算，物性方法采用PENG-ROB。冷凝模擬計算結果如表4。

表4 冷凝模擬計算參數(shù)

由以上模擬計算可知，將冷凝溫度鎖定在-10℃時，即可滿足催化氧化的進氣濃度＜6g/m3 的要求，若將冷凝溫度繼續(xù)下移，則制冷系統(tǒng)的COP 減小，能耗增大。

1.5 催化氧化深處理

對二甲苯預處理進入催化氧化單元進行深處理。

利用催化劑使有害氣體中的可燃組分在較低的溫度下氧化分解的凈化方法。對于C8H10 氧化分解生成 和并釋放出熱量。其反應方程式為：

催化劑選用進口專用的貴金屬催化劑，其處理效率高于99%。

考慮對二甲苯物性和冷凝能耗，結合催化氧化對進氣濃度＜6g/m3的要求和催化氧化對氧含量＞2%的要求，對二甲苯處理裝置設計采用了南京都樂制冷設備有限公司的BMCVR5000 冷凝裝置和CO-6000 催化氧化裝置，其中冷凝裝置設計氣量為5000Nm3/h，催化氧化裝置設計氣量為6000Nm3/h。

2 工藝流程

對二甲苯罐組1723-T-0601～1723-T-0608 采用同種介質罐體連通控制，8 個儲罐內部氣相自平衡，當3 個壓力變送器中有2 個壓力大于0.9kPa 時，開啟氣動切斷閥PV06601，當壓力小于0.675kPa 時，關閉該氣動切斷閥，與總管隔離。

對二甲苯裝船VOCs 氣體經(jīng)船岸安全界面裝置回收管線匯集合并至1 根總管線，上述1723-T-0601～1723-T-0608 計8 個罐氣相管線匯總到1 根收集管線，與裝船收集管線匯總成一根總管線，將混合后的對二甲苯VOCs 氣體送入冷凝裝置（BMCVR5000）進行預處理。

對二甲苯VOCs 氣體先進入緩沖罐V06101，通過引風機PA06101 進入氣氣換熱器E06101 分離出少量物料，再進入預冷換熱器E06102 處理到-10℃又分離出部分物料，然后進入氣氣換熱器和進氣回熱換熱，最后進入分離器V06102。冷凝分離出的物料進入儲油罐V06103，通過輸液泵PO06101 送到污油罐。

收集總管上設有壓力變送器PT30101，當總管壓力大于設定置0.5kPa 時，啟動引風機PA06101，當總管壓力小于設定置0kPa 時，停止引風機。

經(jīng)過BMCVR5000 預處理后對二甲苯濃度＜6g/m3，送到催化氧化裝置（CO-6000）進行凈化處理，最后達標排放。

預處理裝置工藝管道及儀表流程圖如下。

圖1 PX 裝置工藝管道及儀表流程圖

為保障機組風量與實際產(chǎn)生的對二甲苯VOCs 氣量相匹配，機組控制系統(tǒng)采用動態(tài)趨勢預測法，氣路壓力轉換法，檢測機組的運行狀態(tài)和進風量，引風機PA06101 選用變頻引風機，變頻器控制采用PID 控制，既保證機組運行工況的穩(wěn)定，又提高機組運行的經(jīng)濟性。

另外，為了完善工程項目的設計，滿足國家安監(jiān)總局《安監(jiān)總管三[2014]116 號國家安全監(jiān)管總局關于加強化工安全儀表系統(tǒng)管理的指導意見》的要求，提高裝置運行安全性，對罐區(qū)、碼頭及油氣回收系統(tǒng)開展了危險與可你操作性（HAZOP）分析和SIL 定級分析。

3 冷凝耦合催化氧化技術的優(yōu)勢

冷凝預處理的特點是簡明直接，不需二次工藝處理，整個處理過程在一個密閉的管道及容器內完成回收，且物理變化過程，安全性高，同時回收產(chǎn)品為高品質的純質物料。催化氧化深處理的特點是起燃溫度低，且屬于無焰燃燒，運行安全可靠。

制冷技術的進步、制冷設備關鍵零部件價格和整機制造成本的降低，使得冷凝工藝設備投資成本降低、應用效率提高。制造技術的進步、生產(chǎn)規(guī)模擴大，環(huán)境保護催化劑的工業(yè)應用越來越廣泛，使用催化氧化工藝設備投資降低、凈化率提高。

冷凝耦合催化氧化處理工藝相比低溫等離子、TO焚燒和RTO 蓄熱焚燒工藝，處理能力范圍廣、安全可靠、投資回報率高。表5 為4 種VOCs 處理工藝方法特性對比。

表5 四種VOCs 處理工藝特性對比

4 結語

通過二甲苯氣體的收集、治理的設計、選型、分析不難發(fā)現(xiàn)：

（1）對于單一物料的多罐連通方案，在有裝車或者裝船過程中，設計氣量基本可以減半處理，該方案在含有罐區(qū)、裝車及裝船情況下的單一物料更經(jīng)濟，系統(tǒng)穩(wěn)定。

（2）冷凝預處理耦合催化氧化深處理工藝是對二甲苯VOCs 尾氣最佳治理方案，本案例PX 尾氣經(jīng)裝置處理后濃度實測為3.2mg/m3 且更安全可靠。

（3）設計氣量的小呼吸計算采用理想氣體方程結合儲罐抽象處理的氣量與采用API 計算法相差為5.1%，與實際情況基本吻合。

（4）管線壓降基本為每公里500～2500Pa，該壓降值不大，采用設備內置的羅茨變頻風機克服足夠，無需在收集管網(wǎng)加裝接力風機，增大投資及安全隱患。